新型包覆膠的制備及在集成墻板復(fù)合中的應(yīng)用

鄭李華

（廣東多正樹脂科技有限公司，廣東 佛山 528139）

國內(nèi)市場現(xiàn)有的聚氨酯（PU）類包覆膠通常分為溶劑型PU包覆膠和PU熱熔膠2種。溶劑型PU包覆膠通常使用甲苯作溶劑，毒性較大，獲得的膠水黏度一般在10 000 mPa·s/25 ℃左右，在5～15 ℃時(shí)黏度會升到18 000～20 000 mPa·s，膠水初期粘力強(qiáng)，結(jié)晶速度快，耐寒性一般，可操作時(shí)間僅約1 min，貼壞的板材無法返工將直接報(bào)廢；另外，包覆廠作業(yè)時(shí)需要40～60 ℃的熱活化溫度，膠水在-15～-20 ℃的條件下保持12 h就會部分結(jié)塊無法使用，在冬天低溫環(huán)境下流動性較差，需要用溶劑稀釋并加熱才能施工作業(yè)；膠水對不同質(zhì)地的PVC裝飾膜包覆效果也參差不齊，對厚PVC裝飾膜常需要配合使用異氰酸酯類固化劑，工序多。而PU熱熔膠雖然無溶劑，但需要在100 ℃左右的條件使用，且對PVC裝飾薄膜耐熱要求很高，貼壞的板材同樣無法返工，只能報(bào)廢處理，多用于環(huán)保要求非常高的高端產(chǎn)品，施工作業(yè)環(huán)境存在燙傷的危險(xiǎn)。為此，現(xiàn)已有專門研究“自動溫膠裝置”的報(bào)道[1]。有鑒于此，尋求一種低毒環(huán)保，流動性和耐寒性好且能夠在常溫下有效使用的PU包覆膠，是業(yè)內(nèi)亟待解決的技術(shù)問題。

關(guān)于溶劑型集成墻板包覆膠的研發(fā)，目前公開報(bào)道尚不多見，且多涉及苯類/鹵代烴類溶劑或甲醛的使用[2，3]。本論文研究了一種同 時(shí) 符 合 GB 18580—2017[4]、 GB 18583—2008[5]的環(huán)保技術(shù)要求，具自清潔性的新型集成墻板包覆膠制備方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚醚二元醇（PPG），深圳優(yōu)瑞森貿(mào)易；二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），萬華化學(xué)；丙烯酸羥基乙酯（HEA），廣東翁江；聚酮樹脂、酚醛樹脂等增粘樹脂，深圳吉田；有機(jī)錫或有機(jī)鉍催化劑，美國vertellus或ARKEMA；1,6-己二醇（HG），西隴化工；三羥甲基丙烷（TMP），日本三菱瓦斯；乙二醇（EG）、丁酮、丙酮、乙酸甲酯，市售工業(yè)級；負(fù)氧離子助劑，定制。

1.2 儀器與設(shè)備

數(shù)顯電動攪拌機(jī)，德國IKA RW20 digital；博勒飛RVT表盤式黏度計(jì)，美國BROOKFIELD；KJ-1066電腦式萬能材料試驗(yàn)機(jī)，東莞科建；1 m3甲醛釋放量測試氣候箱，濟(jì)南華衡；傅里葉紅外光譜儀，日本SHIMADZU。

1.3 新型包覆膠的制備

1.3.1 聚氨酯（PU）預(yù)聚體的合成

將8～16份丁酮[6]、20份聚醚二元醇、0.003～0.006份有機(jī)錫或有機(jī)鉍催化劑、0.03～0.12份1,6-己二 醇和0.01～0.03份三羥甲基丙烷加入帶恒溫及回流冷凝裝置的四口燒瓶中，升溫至75～85 ℃后，再加入2.1～2.3份二苯基甲烷二異氰酸酯，在指定轉(zhuǎn)速下聚合反應(yīng)2～2.5 h，達(dá)到所需黏度后，先加入4～8份丁酮和0.01～0.03份丙烯酸羥基乙酯繼續(xù)反應(yīng)到所需黏度，再繼續(xù)加入4～8份丁酮，反應(yīng)到所需黏度后，繼續(xù)加入0.08～0.1份乙二醇和4～8份丁酮，保溫1～2 h后降溫至40～50 ℃，最后加入5～15份乙酸甲酯和20～40份丙酮，即可得到PU預(yù)聚體。

1.3.2 包覆膠的制備

將20份由聚酮樹脂4～8份，酚醛樹脂4～8份和碳五碳九共聚樹脂2～6份混合而成的增粘樹脂加入至80份PU預(yù)聚體中，均勻攪拌后，加入1～2份丙酮調(diào)整黏度至9 0 0 0～1 1 000 mPa·s/25 ℃，加入配方量的負(fù)氧離子助劑高速分散15～30 min后，即可得到無三苯環(huán)保PU包覆膠。

1.4 性能測試

1）1 8 0°剝離強(qiáng)度：按G B/T 2790—1995測試。

2）黏度：按GB/T 2794—2013測試。

3）甲醛釋放量：按GB/T 17657—2013中4.60（干燥箱法）測試。

4）NCO特征吸收峰的定性：在（23±2）℃，濕度（50±5）%的恒溫恒濕室內(nèi)，由專人用配有穩(wěn)壓裝置的傅里葉紅外光譜儀，采取“薄膜法”進(jìn)行制樣檢定，觀察中紅外區(qū)2 260～2 280 cm-1的吸收峰，本機(jī)中心點(diǎn)一般出現(xiàn)在（2 274±2）cm-1，如該區(qū)間沒有吸收峰，則判定為“無肉眼可見峰”；如該處峰高度在0～1 mm，則判定為“無明顯可見峰”；峰高度在1～3 mm判定為“中等”，峰高度大于3 mm判定為“強(qiáng)”。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)改性劑HEA用量對包覆膠性能的影響

本研究在PU預(yù)聚體制備中選用了水分含量控制在0.03%以內(nèi)的聚醚二元醇[7]PPG，以丙烯酸羥基乙酯作為PU預(yù)聚體的交聯(lián)改性劑，從表1可以看出，隨著HEA添加量的增加，剝離強(qiáng)度逐漸增大；制品常溫流動性改善，同固含量下可制得黏度稍低的包覆膠，更易于上機(jī)涂布施工；貯存穩(wěn)定性也增強(qiáng)。但HEA添加量以占PPG質(zhì)量的0.2%以內(nèi)較好，因HEA若過量，體系中沒有異氰酸酯與它反應(yīng)，部分單體將以小分子的形式存在，體系黏度降低，也稀釋了聚酯的質(zhì)量造成本體濃度及強(qiáng)度下降；HEA的超量使用也可能會使長鏈交聯(lián)纏繞中的PU結(jié)構(gòu)內(nèi)的部分鏈段被重新打開而產(chǎn)生熱可逆性反應(yīng)[9]，剝離強(qiáng)度回落，貯存過程的黏度下降。

2.2 保溫時(shí)間對PU預(yù)聚體黏度的影響

保溫時(shí)間對PU預(yù)聚體黏度的影響見表2。

表1 交聯(lián)改性劑HEA用量對包覆膠性能的影響Tab.1 Effect of cross linking modifier HEA on properties of cladding adhesive

由表2可見，在預(yù)聚反應(yīng)終止后，適當(dāng)延 長保溫時(shí)間可有效地降低體系中NCO殘留量，從而使預(yù)聚液的黏度穩(wěn)定性提升。如圖1所示，在2 273.02 cm-1的位置可以觀測到，當(dāng)保溫時(shí)間在0～30 min時(shí)，綠色吸收峰（T透光率）高度超過1 cm，強(qiáng)度高，隨著保溫時(shí)間的延長，該處吸收峰依次呈現(xiàn)紅色、灰色、黑色的曲線變化，當(dāng)保溫時(shí)間達(dá)到90 min后，黑色吸收峰高度在1 mm以內(nèi)，當(dāng)保溫時(shí)間達(dá)到120 min后，該處與基線基本重合，無肉眼可見峰。綜合生產(chǎn)效率及能耗的考慮，保溫時(shí)間以1～2 h為宜。

表2 保溫時(shí)間對PU預(yù)聚體黏度的影響Tab.2 Effect of heat preservation time on PU prepolymer viscosity

圖1 NCO特征吸收峰的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of NCO characteristic absorption peak

2.3 增粘樹脂對包覆膠性能的影響

從表3可以看出，聚酮樹脂有較好的綜合增粘效果，可能的原因是其樹脂結(jié)構(gòu)中高活性端羥值可與殘留NCO基團(tuán)進(jìn)一步反應(yīng)；酚醛樹脂次之；萜烯酚初粘強(qiáng)度雖好但初期增粘效果太明顯，會導(dǎo)致返工困難；而松香樹脂、碳五碳九樹脂、聚酯樹脂都對粘接力的提升沒有明顯幫助，作用類似，但基于綜合成本的考慮，適當(dāng)添加有助于制備出性價(jià)比較高的產(chǎn)品。為此，確定采用多種樹脂并用的方式，經(jīng)正交實(shí)驗(yàn)測試，采用質(zhì)量比為聚酮樹脂∶酚醛樹脂∶共聚石油樹脂=6∶5∶3，可取得粘接性能和施工性能的平衡。

表3 增粘樹脂的影響Tab.3 Effect of tackifying resins

2.4 負(fù)氧離子助劑用量及粒徑對包覆膠“自清潔性”的影響

將可產(chǎn)生負(fù)離子的物質(zhì)引入水性膠粘劑和涂料體系的技術(shù)方案已有較多報(bào)道[10]，而引入有機(jī)溶劑體系的文獻(xiàn)較少。本研究選用的負(fù)氧離子助劑是一種經(jīng)有機(jī)物改性、具有自帶電場效應(yīng)的納米級天然寶石晶體復(fù)合材料，屬特制的光觸媒，在包覆作業(yè)過程中，將本包覆膠涂布于護(hù)墻板基材上，通過持續(xù)電離空氣產(chǎn)生空氣負(fù)氧離子，可將從基材中緩釋甲醛、苯系物、氨和TVOC等有害氣體降解，降低對環(huán)境的污染，起到“空氣維生素”的作用。表4列出了負(fù)氧離子助劑用量及粒徑對包覆膠“自清潔性”的影響。

表4 負(fù)氧離子助劑用量及粒徑對包覆膠“自清潔性”的影響Tab.4 Influence of amount and particle size of negative oxygen ion additive on self cleaning property of cladding adhesive

注：依照最新修訂的GB 18580—2017標(biāo)準(zhǔn)要求，甲醛釋放量限量標(biāo)識需達(dá)到新的E1級，即≤0.124 mg/m3，即針對本實(shí)驗(yàn)所用的普通墻板基材，包覆膠中負(fù)氧離子助劑的添加量達(dá)到4%時(shí)可以改善集成墻板制成品的綜合環(huán)保性能。

從表4還可以看出，在本配方體系中，使用粒徑更小的10 nm助劑比使用50 nm的同類助劑“自清潔度”略高，但實(shí)際工程意義不大。考慮到助劑的粒徑越小表面能越大、投料過程粉塵污染、分散過程時(shí)長以及制造成本等問題，選用50 nm級別的助劑即可。

3 結(jié)論

本包覆膠配方體系中不含游離甲醛，加入負(fù)氧離子助劑的目的是在發(fā)揮“包覆作業(yè)”粘合作用的同時(shí)，消減基材墻板中的甲醛殘留物，通過“治標(biāo)”的補(bǔ)救方式使原E2級板材提升為E1級別，滿足GB 18580—2017的最新要求；因其具備耐寒性好，可在常溫下施工作業(yè)等優(yōu)點(diǎn)，已在集成墻板包覆領(lǐng)域推廣應(yīng)用。