SBS環氧化及其產物作為環氧固化體系增韌劑的研究

陳 勇 ， 譚 曉明 ， 熊 航行 ， 胡 家瑋 ， 秦 朝偉 ， 李 關敏 ， 費 會會 ， 武 光亞 ， 李 君 ， 朱 夢 琴，

宋錫飛1，朱 瓊3，謝洪泉4

（1.荊楚理工學院化工與藥學院，湖北 荊門 448000；2.荊門化工綠色技術研究院，湖北 荊門 448000；3.湖北本心環?？萍脊煞萦邢薰?，湖北 武漢 430074；4.華中科技大學化學系，湖北 武漢 430074）

環氧樹脂作為一種高性能材料，已廣泛應用于膠粘劑、復合材料的基材、航空航天和電子工業的涂料中[1～3]。但是熱固性樹脂固化交聯后通常有較高的交聯密度，所以其具有脆性、抗裂性較差和沖擊強度較低等缺點。一般常采用添加彈性體或熱塑性材料來提高其韌性，也已經有一些研究應用在這些領域[4～9]，熱塑性樹脂具有較高的界面張力，容易出現相分離，機械性能較差，所以增韌效果并不理想。為了使其相容，將嵌段共聚物添加到環氧樹脂基體中，通過環氧樹脂基體兩親性自組裝形成長鏈有序的納米結構或通過反應誘導相分離，從而改善復合材料的機械性能和韌性。

本課題組前期開展了將極性基團引入到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）分子結構中作為增容劑，以提高非極性與極性材料的相容性[10]。但是將SBS進行環氧化改性，加入到環氧樹脂體系中進行增韌改性的研究尚未見報道。本研究通過將SBS進行環氧化改性，由于與環氧樹脂一樣都含有環氧官能團，因而提高了SBS與環氧樹脂的相容性，同時由于SBS是一種熱塑性彈性體，具有較好的增韌效果，在環氧樹脂固化體系中，能起到增容、增韌的協同效應。

1 實驗部分

1.1 主要原料

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS，牌號為YH-791，聚苯乙烯質量分數為30%），工業級，岳陽石化合成橡膠廠；環己烷，優級純，山東西亞化學股份有限公司；甲酸，化學純，老河口化工股份有限公司；氫氧化鉀，分析純，西隴化工股份有限公司；無水乙醇，分析純，廣東光華科技股份有限公司；過氧化氫（濃度為30%）、甲苯，分析純，武漢市洪山中南化工試劑有限公司；丙酮，化學純，天津市天力化學試劑有限公司；聚乙二醇（PEG-400），天津市博迪化工有限公司；環氧樹脂（E-44），工業品，岳陽石油化工總廠岳華化工廠；3,3-二甲基-4,4-二氨基二環己基甲烷（DMDC），工業品，廈門格瑞達化工有限公司；鹽酸，分析純，新光化工試劑廠。

1.2 儀器與設備

DHG-9140A型真空干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；KQ-400KDB型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀，美國賽默飛世爾科技公司；MST型萬能電子拉力機，東莞市默盾電子科技有限公司。

1.3 ESBS的制備及其作為環氧樹脂固化體系的增韌劑

1.3.1 ESBS的制備

準確量取100 mL環己烷加入到已定量稱取SBS的250 mL圓底燒瓶中，加熱攪拌使其完全溶解；將1.3 g甲酸、0.4 g PEG-400和3.2 g過氧化氫溶液加入其中。在70 ℃的恒溫水浴中反應2 h。反應完畢后，待溶液冷卻，即倒入到燒杯中，加入無水乙醇沉淀，反復洗滌，直至濾液為中性。取出固體沉淀物，剪碎后轉移至紅外燈下烘干以除去溶劑，待產品無味后，放置在60 ℃真空烘箱中干燥，恒量后即得ESBS產物，其反應如圖1所示。

由圖1可知：第1步為過氧化氫將甲酸氧化為過氧化甲酸；第2步為環氧化反應，SBS上的碳碳雙鍵被過氧化甲酸氧化為環氧基團；第3步為副反應，由于甲酸的存在，會使環氧基團開環，生成酯類副產品。

1.3.2 環氧SBS作為環氧樹脂固化體系的增韌劑

配制質量濃度為10%的ESBS-甲苯溶液，將配好的溶液加入到雙酚A型環氧樹脂（E-44）/3,3-二甲基-4,4-二氨基二環己基甲烷（DMDC）固化體系中（E-44與DMDC質量配比為2∶0.9），設置ESBS的濃度梯度為1%、2%、3%、4%和5%，混合均勻后倒入聚四氟乙烯的模具中并置于真空烘箱烘干固化，固化工藝為：40 ℃/3 h+60 ℃/2 h+80 ℃/15 h+120℃/4 h，固化完成后，樣品室溫冷卻即可。

1.4 性能測試與表征

（1）環氧基質量分數：準確稱取0.2 g的ESBS樣品于150 mL磨口錐形瓶中，加入10 mL甲苯進行溶解，后用移液管移入10 mL濃鹽酸-丙酮溶液（體積比為1∶80），加塞密封，放置2 h，再加入酚酞指示劑3滴，用0.1 mol/L氫氧化鉀-乙醇溶液滴定至淺粉色，同時按上述條件做空白試驗。按式（1）計算環氧值E，按式（2）計算環氧基質量分數。

式中，V0、V1分別為空白和樣品滴定所消耗的KOH的量（mL），M為KOH的濃度；W為樣品質量（g）。

（2）拉伸性能：GB/T 2568—1981《樹脂澆鑄體拉伸試驗方法》標準，采用萬能電子拉力機進行測試（稱取ESBS 1.0 g溶于9 g的甲苯中，制成質量分數為10%的ESBS-甲苯溶液，靜置3 h后，將其與E-44、固化劑DMDC固化體系混合，E-44與固化劑質量比為2∶0.9?；旌暇鶆蚝蟮谷刖鬯姆蚁┠＞咧校糜谡婵蘸嫦渲泄袒袒に嚍?0 ℃/3 h+60 ℃/2 h+80 ℃/15 h+120 ℃/4 h）。

（3）彎曲性能：按照GB/T 2570—1995《樹脂澆注鑄體彎曲性能試驗方法》標準，采用萬能電子拉力機進行測試。

（4）微觀結構特征：采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀進行表征。

2 結果與討論

2.1 SBS濃度對環氧基質量分數的影響

SBS濃度對環氧基質量分數的影響如圖2所示。由圖2可知：隨著SBS濃度的增加，環氧基質量分數也相應提高，在達到130 g/L時，環氧基質量分數相對最大；當大于130 g/L時，質量分數隨之減小。這是由于濃度過高，導致體系黏度增大，溶液難以攪動，影響了體系散熱，因而反應不完全，由此降低了環氧基質量分數。綜合而言，SBS的濃度為130 g/L為相對最佳。

圖2 SBS濃度對環氧基質量分數的影響Fig.2 Effect of SBS concentration on epoxy groups mass fraction

2.2 甲酸用量對環氧基質量分數的影響

甲酸用量對環氧基質量分數的影響如圖3所示。由圖3可知：隨著甲酸用量的增加，環氧基團的質量分數也在升高，當甲酸用量占SBS的質量分數為10%時，環氧基質量分數相對最高；當用量超過10%時，轉化率隨之降低。這是因為甲酸會使環氧基開環，隨著甲酸量的增加，未反應的量會增多，從而因副反應引起甲酸與環氧基反應而使環氧基質量分數降低。因此，為了更高的產率，應控制好甲酸用量，為此，甲酸用量為SBS質量分數的10%較適宜。

圖3 甲酸用量對環氧基質量分數的影響Fig.3 Effect of formic acid amount of epoxy groups mass fraction

2.3 過氧化氫用量對環氧基質量分數的影響

過氧化氫用量對環氧基質量分數的影響如圖4所示。由圖4可知：當過氧化氫與甲酸物質的量比小于1時，此時甲酸過量，過氧甲酸的生成多少取決于過氧化氫用量，隨著過氧化氫用量的增加，過氧甲酸的生成量增大，環氧基質量分數也在增加。當過氧化氫與甲酸物質的量比大于1時，環氧基質量分數反而減小，這是因為真正起環氧化作用的是過氧酸而不是過氧化氫。因此，n（過氧化氫）∶n（甲酸）=1相對最佳。

圖4 過氧化氫用量對環氧基質量分數的影響Fig.4 Effect of hydrogen peroxide amount on epoxy groups mass fraction

2.4 PEG-400用量對環氧基質量分數的影響

PEG-400用量對環氧基質量分數的影響如圖5所示。由圖5可知：隨著PEG-400用量的增加，環氧基質量分數也隨之增加，這是由于聚乙二醇結構中含有極性氧原子的碳鏈，既能溶于水，也能溶于環己烷，而且可以把水中生成的過氧甲酸帶入到有機相中，從而提高反應的產率。當PEG-400用量超過3%時，環氧基質量分數開始下降。這是因為過量的聚乙二醇挾帶水中的甲酸進入有機相中，使環氧基開環發生副反應，從而降低了環氧基質量分數。因此m（PEG-400）/m（SBS）=3%較佳。

圖5 PEG-400用量對環氧基質量分數的影響Fig.5 Effect of PEG-400 amount on epoxy groups mass fraction

2.5 反應溫度對環氧基質量分數的影響

反應溫度對環氧基質量分數的影響如圖6所示。由圖6可知：增加反應溫度，環氧基質量分數有所提高，這是由于溫度越高，反應物分子之間碰撞越加劇，越有利于環氧化的進行。當溫度超過70 ℃時，由于副反應的發生，導致環氧基質量分數出現下降。因此，相對最佳的反應溫度為70 ℃。

圖6 反應溫度對環氧基質量分數的影響Fig.6 Effect of reaction temperature on epoxy groups mass fraction

2.6 反應時間對環氧基質量分數的影響

反應時間對環氧基質量分數的影響如圖7所示。由圖7可知：當反應時間低于150 min時，隨著反應時間的增加，環氧基質量分數也在增加；當反應時間達到150 min時，環氧基質量分數相對最大，為8.2%；而超過150 min時，環氧基質量分數反而會下降。這是由于反應體系中存在甲酸，甲酸會促使環氧基開環發生副反應，隨著反應時間的增加，環氧基被開環，從而降低了環氧基質量分數。所以，反應時間為150 min較好。

圖7 反應時間對環氧基質量分數的影響Fig.7 Effect of reaction time on epoxy groups mass fraction

2.7 FT-IR表征

SBS和ESBS的FT-IR譜圖如圖8所示。由圖8可知：ESBS在1 113 cm-1處有明顯的環氧基吸收特征峰，表明產物結構中有環氧基團，即證明了有環氧反應的發生；而1 740～1 700 cm-1和 3 700～3 200 cm-1處 幾 乎 沒 有 明 顯 的 吸收特征峰，表明結構中幾乎沒有羧基和羥基，即證明了SBS環氧化反應中的副反應較少，反應轉化率較高。

圖8 SBS和ESBS的紅外光譜圖Fig.8 Infrared spectra of SBS and ESBS

2.8 ESBS對環氧樹脂固化體系的影響

ESBS含量與環氧體系力學性能的關系如表1所示。由表1可知：E-44/DMDC體系中隨著ESBS用量的增加，其拉伸強度也在增加，表明ESBS提高了E-44/DMDC體系的韌性。當ESBS用量為2%時，拉伸性能增幅為37.0%，彎曲強度增幅為17.4%；而當ESBS用量超過2%時，拉伸強度和彎曲強度卻出現下降。這是因為過多的ESBS掩蓋了環氧基團，使E-44不能得到完全反應，促使其固化基團被保留下來，從而降低了固化共混物的拉伸強度、彎曲強度及斷裂伸長率。因此，在E-44/DMDC環氧固化體系中，ESBS的添加量為2%相對最佳。

表1 ESBS含量與環氧體系力學性能的關系Tab.1 Relationship between ESBS content and mechanical properties of epoxy system

3 結論

（1）SBS環氧化的較佳反應條件是：SBS質量濃度為130 g/L，甲酸用量為SBS質量的10%，過氧化氫（30%）為與甲酸的等物質的量，相轉移催化劑PEG-400的用量為SBS質量的3%，反應溫度為70 ℃，反應時間為150 min，最終可得到環氧基質量分數為8.2%的ESBS。

（2）FT-IR表明，反應生成了SBS環氧化產物，副反應較少。在E-44/DMDC環氧固化體系中，ESBS的相對最佳添加量為2%（質量分數），有效提高了固化體系的拉伸性能，增加了其韌性，拉伸性能增幅為37.0%，彎曲強度增幅為17.4%。