Ag摻雜WO3納米材料的光電催化性能研究

閩江學(xué)院物理學(xué)與電子信息工程系，福建閩江 350100

一、引言

自1972年Fujishima和Honda[1]利用TiO2電極光解水產(chǎn)氫以來，光催化作為一種新型、高效的催化降解污染物的清潔技術(shù)，已經(jīng)成為近年來學(xué)術(shù)界的研究熱點。

WO3是一種重要的半導(dǎo)體材料，在光催化[2-3]、電致變色[4]、光致變色[5-7]、氣體傳感[8]等方面表現(xiàn)出良好的特性，廣泛應(yīng)用于化學(xué)傳感器、燃料電池、光電器件等領(lǐng)域。作為一種重要的光催化劑，WO3禁帶寬度為2.5eV，小于TiO2的禁帶寬度，所以對太陽光的吸收光譜范圍比TiO2大，可以擴展到500nm，因而，近年來WO3的光催化性能受到廣泛關(guān)注[9]。

為了提高光催化反應(yīng)速率，人們通常采用的手段通常有貴金屬沉積[10-12]、復(fù)合半導(dǎo)體[13]、外加電場[14]等，這些手段通過構(gòu)建內(nèi)建電場或外加電場來促進光生電子、空穴分離，減少電子空穴復(fù)合率，進而提高光催化效果。如果同時采用若干種手段，利用各種手段的協(xié)同作用，理論上應(yīng)能夠進一步提高材料的光催化性能。

本文以鎢酸銨、硝酸銀為原料制備了Ag摻雜WO3納米材料，并在不同外加電壓下測試了材料光催化降解羅丹明B的性能。

二、實驗部分

1、實驗裝置簡圖

自制的光電催化反應(yīng)器如圖1所示，上下電極板間距d為1cm，施加穩(wěn)恒直流電壓U，兩極板間的場強E可由公式U=Ed求得。光源采用日本奧利巴斯200W高壓汞燈（USB200），其出光口與反應(yīng)池液面的距離為20cm，液面處的光功率測量值約為150mW/cm2。

2、Ag摻雜WO3納米材料的制備與表征

采用熱分解法制備Ag摻雜WO3納米材料。首先取適量的水合鎢酸銨粉末（國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純），放入真空燒結(jié)爐（CO-Z14A，產(chǎn)自洛陽純青爐業(yè)有限公司）中在450℃下煅燒1h，自然冷卻至室溫，制得純的納米WO3粉體。其次，取出后，按1%質(zhì)量比稱取AgNO3（上海化學(xué)試劑有限公司，分析純）和純WO3粉末，加入適量去離子水并用研磨缽研磨0.5h，置于真空燒結(jié)爐中在450℃下煅燒1h，獲得Ag摻雜的納米WO3粉末。

樣品的X射線衍射譜測試采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 Adance多晶X射線衍射儀，2θ掃描起始角為20°，終止角為80°。樣品的表面形貌分析采用日本日立公司S-4800 型高分辨場發(fā)射掃描電鏡。

3、光電催化降解實驗

羅丹明B（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析純）水溶液的降解在自制的光電催化反應(yīng)器中進行。取80mL 5mg/L的羅丹明B水溶液于燒杯中，用電子分析天平稱量0.8g Ag摻雜納米WO3粉體倒入燒杯中，然后將燒杯置于我們自己搭建的光電催化實驗平臺中，通過底部的磁力攪拌器控制磁子使得Ag摻雜納米WO3粉體均勻的分散在羅丹明B溶液中。開啟200W的高壓汞燈，由上往下照射反應(yīng)池，每隔30min取適量反應(yīng)液進行離心分離，用紫外可見分光光度計（TU-1901，產(chǎn)自北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）測試溶液的吸收光譜。

三、結(jié)果與討論

1、樣品的XRD和SEM表征

圖2為所制備的Ag摻雜WO3粉體樣品的XRD圖譜。樣品的衍射峰均與WO3標準卡片（JCPDS712141）的峰對應(yīng)，即生成的WO3為單斜晶相。值得注意的是XRD圖譜中未見Ag的衍射峰。圖3為Ag摻雜WO3材料的SEM照片。樣品由尺度約為100nm的WO3顆粒組成，顆粒表面較為規(guī)則，未見其它細小Ag顆粒附著WO3顆粒表面，結(jié)合樣品的XRD圖譜，我們推測摻雜Ag在WO3納米顆粒表面上呈非晶狀態(tài)的離散分布。

2、外加電場對Ag摻雜納米WO3光催化降解羅丹明B的影響

為了研究外加電場對Ag摻雜納米WO3光催化降解羅丹明B性能的影響，我們分別在施加0V、+3V和-3V電壓（+號代表上電極為正極、下電極為負極；-號代表上電極為負極、下電極為正極）的情況下，每隔30min由紫外分光光度計記錄羅丹明B水溶液的透射率光譜（透射率隨波長變化關(guān)系），再根據(jù)朗伯-比爾定律（Lambert-Beer Law）獲得羅丹明B水溶液的濃度隨時間的變化曲線，由此研究外加電場對Ag摻雜WO3納米材料光催化活性的影響。

實驗測得0V及不同方向3V電壓下羅丹明B溶液的降解曲線如圖4所示。各不同反應(yīng)時間羅丹明B的降解率見表1。由表1可見，下正上負的外加電壓對Ag摻雜WO3材料光催化性能的促進作用最大。

表1 不同極向外加電壓下羅丹明B溶液的降解率

表2 不同大小的負電壓作用下羅丹明B溶液的降解率

將外加電壓極性固定為下正上負，而改變外加電壓大小，我們分別測試了外加電壓為-1V、-3V、-5V、-20V時材料光催化降解羅丹明B的降解曲線，如圖5所示。各光催化反應(yīng)時間點對應(yīng)的羅丹明B降解率數(shù)據(jù)見表2。由表2可見，隨著電壓增大，光催化降解速率有增大的趨勢，當外加電壓為-5V時，光催化降解羅丹明B的速率最快，光催化反應(yīng)2h后，溶液中羅丹明B的降解率達到95.1%。但當外加電壓升高到-20V時，光催化降解速率反而顯著下降了，說明了過高的外加電壓不利于光催化反應(yīng)進行。

半導(dǎo)體光電催化最早是由Honda和Fujishima[1]提出來的，它是提高光催化劑活性的一種有效方法。該方法通過外加偏壓構(gòu)建一個輔助電場，使光生電子在外部電場作用下，離開催化劑表面，讓光生電子和空穴的“遠距離”分離，降低了電子-空穴的復(fù)合率，從而提高材料的光催化效率。由圖4和表1的實驗結(jié)果可以推測，Ag摻雜納米WO3粉末表面的內(nèi)建電場的方向是由下往上的，因為下正上負的外加電場與其內(nèi)建電場的方向一致，更加有利于生電子和空穴的分離，從而使Ag摻雜納米WO3表現(xiàn)出更高的光催化活性。由圖5及表2的實驗結(jié)果可知，當電壓為-20V時，光催化速率反而下降了，可能是由于過大的外加電壓導(dǎo)致WO3納米顆粒團聚，使材料的表面積減小，不利于光催化反應(yīng)進行。

四、結(jié)論

以鎢酸銨、硝酸銀為原料，利用熱分解法制備了銀摻雜WO3納米材料。XRD和SEM測試結(jié)果表明，WO3納米材料屬于單斜晶相，晶粒尺寸約為100nm，摻雜Ag在WO3納米顆粒表面上呈非晶狀態(tài)的離散分布。外加電場對Ag摻雜納米WO3光催化降解羅丹明B有顯著的影響，加適當?shù)碾妷河欣谔岣吖獯呋瘎┑拇呋钚裕涌旃獯呋磻?yīng)速率，然而過大的電壓可導(dǎo)致納米顆粒團聚，從而減小了材料的光催化活性。實驗結(jié)果表明，當加上-5V時光催化效果最好。