淺談POMs基無機- 有機雜化材料合成研究進展

姜云鵬 呂美玲 于雯婷 晏瑞冬 宋偉豪 劉亞冰

摘要：POMs基無機-有機雜化材料在選擇性催化、磁性、藥物化學及吸附分離等領域有廣泛的應用前景，使得其合成研究有著重要的意義。本文在簡介多金屬氧酸鹽的主要性質基礎上，主要論述近年來簇基無機-有機雜化材料研究領域中取得的合成研究新進展。

關鍵詞：多金屬氧酸鹽；無機-有機雜化材料；催化性能；綠色合成化學

多金屬氧酸鹽（polyoxometalate，POMs） 發展至今已經有一百多年歷史。在眾多科學家的共同努力和潛心研究下，一大批具有新穎結構和獨特性能的多金屬氧酸鹽簇基材料被解析，其結構特點已經遠遠超出了傳統的Keggin、Silverton型等經典的POMs類型，組成POMs的元素Mo、W、V等豐產元素已拓展到近百種，圍繞其具有強酸性、強氧化性等核心性質的研究也不斷深入，從主要的工業催化劑擴展到材料、環境和生命科學等現代各個學科領域[1-2]。本文簡單總結與介紹近些年來在該領域中取得的合成化學的高水平研究新成果，旨在引起國內讀者對POMs及以POMs為基的無機-有機雜化材料的研究興趣，促進POMs雜化材料與其它學科之間的相互融合與發展。

1 POMs基無機- 有機雜化材料的結構及性能簡介

POM（多金屬氧酸鹽）是由簡單含氧酸鹽在一定的pH條件下縮合生成的，僅由一種含氧酸鹽縮合脫水得到的POM稱為同多酸，而由兩種或兩種以上含氧酸鹽間縮合生成的POM稱為雜多酸。POM的最經典的結構類型是Keggin結構。其元素組成及結構特征決定其最顯著的化學性質是具有強酸性和強氧化性。H3PMo12O40及其銫鹽Cs2.5H0.5PMo12O40在非極性有機溶劑體系中其酸強度大于濃硫酸 [3]組成POM的最高價態配位原子Mo、W和V等能夠作為電子受體，表現為強氧化性，在氧化還原反應中起重要作用。近年來，以具有新型結構和傳統結構的POM為建筑節點，金屬配合物為連接體構筑無機-有機雜化材料的制備已成為研究熱點。

2 POMs基無機- 有機雜化材料的合成進展

合成化學是推動多酸化學發展的源泉和動力。隨著各種新合成方法的產生，尤其是被稱之為綠色合成化學的水熱合成方法在POMs基無機-有機雜化材料制備上的廣泛應用，不斷為POMs化學注入了新的生機與活力。

（a） 新型POMs的合成：2002年，Nyman等人用通常的水熱方法合成了Keggin型[SiNb12O40]16-及其與[Ti2O2]4+連接構成的一維鏈狀結構。雖然前者并非全新結構，但是，配位原子全部是Nb 的Keggin結構骨架則是全新的[4]。Müller在2002年成功的合成了具有蛋白質尺寸的Mo368簇[5]。這些新奇的多鉬氧酸鹽的成功制備，極大地豐富和發展了多鉬酸鹽化學。

（b） POMs基無機-有機雜化材料的合成： 近年來，大量具有新穎結構的非經典POMs簇聚物被合成出來，包括取代的Keggin型POMs和帽Keggin型簇。1999年游效曾課題組利用水熱合成首次獲得四帽Keggin型結構簇合物[6]2003年，王恩波課題組合成了首例以二價金屬鎳為帽的Keggin多金屬氧酸鹽化合物[Ni（phen）3][PMoVI9MoV3O40{Ni（phen）}2][7]徐吉慶課題組在2006年首次合成了以Sb為帽的二帽Keggin 型簇合物（C2N2H9）2 [PMo12Sb2O40]·H2O [8]。2008年，王恩波課題組構筑了一個基于Keggin型多酸[Cu3（L）3][Cu（L）2]{PMo12O40（VO）2}]·H2O，是第一例具有2D+3D的多酸型纏結網絡 [9]2014年，吉林大學崔小兵課題組制備首例以二帽Keggin型V-W-O簇為結點，Cu[en]2配合物陽離子為橋形成的具有螺旋鏈狀結構的二維無機-有機雜化材料[10]。以上結果表明，國內在新型POMs簇聚物的合成方面處于國際較為領先的水平。

3 我國POMs基無機- 有機雜化材料研究現狀與展望

我國POMs基無機-有機雜化材料研究基礎較好，研究隊伍遍布國內知名學府及研究機構。但目前仍處于高水平研究成果不高，實驗室結果多，實際生產應用少的窘態。鑒于上述情況，建議如下：（1） 開展基于我國豐富資源的豐產元素的雜化材料制備新方法、新結構的基礎研究，實現定向合成；（2） 開發簇基雜化材料的功能性，加速其應用基礎研究；（3）加強簇基雜化材料與相關學科的交叉，實現新突破。

參考文獻

[1]Pope M.T.，Muller A.，Angew Chem.Int.Ed.，1991，30，34.

[2]王恩波等.多酸化學概論.長春： 東北師范大學出版社2009.

[3]Misono M，.Chem.Commun，.2001，1141.

[4]Nyman M.，et al，Science，2002，297，996.

[5]Müller A，et al，Angew Chem.Int.Ed.，2002，41（7），1162.

[6]Xu Y，et al.Chem Commun，1999，787.

[7]Yuan M，et al.Inorg Chem.2003，42，3670.

[8]Q.B.Zhang，et al，Inorg.Chem.Commun.，2006，9，544.

[9]Qin C，et al.Inorg.Chem.，2008，47，5555.

[10]Liu Y B，et al，Inorg.Chem.Commun.，2014，47，5.

通訊作者簡介：劉亞冰，教授；研究方向：無機-有機雜化材料。

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