改性活性炭催化合成縮酮的研究

丁淑娟，劉萬毅

（1.寧夏工商職業技術學院，寧夏銀川 750021；2.寧夏大學化學化工學院，寧夏銀川 750021）

在香料的合成研究中，縮醛（酮）類香料的合成與研究已經受到化學工作者們越來越多的關注。該類香料的香氣持久，比原料醛或酮的香氣更加淡雅，甚至有的產物香氣完全不同。而且，這些香料在加香產品中穩定性高，應用更加廣泛，時常還用于糖類物質的合成、羰基保護、油漆和制藥工業，以及用作特殊的反應溶劑[1-4]。市面上合成該類化合物的原料比較豐富，合成的工藝簡單，所以它們有著廣泛的工業應用價值和開發潛力。傳統的合成方法大多是在無機強酸中進行，這些催化劑存在著副反應多，對設備不友好，后處理工序復雜等缺點。隨著環保意識和環保措施的增強與改進，人們對縮醛（酮）類香料的合成所用的催化劑的研究越來越多。本文是以改性活性炭為催化劑來催化合成縮酮，并對改性后的活性炭的催化性能進行研究。

活性炭因其具有強的吸附性能和催化性能而被人們所熟知，它是一種耐酸堿、耐熱、不溶于水和有機溶劑、原料充足、易再生的物質。文獻[5-11]報道中以酸性氧化劑為主（如濃硫酸、重鉻酸鉀、高錳酸鉀等），對活性炭進行改性。改性后發現活性炭在縮酮、縮醛和酯化反應中均取得了良好的催化效果。從以上研究中可以看出，活性炭雖是一種載體，但是經過一定的方式方法改性后，在一定程度上對活性炭的孔隙結構進行了調整，增加了有效的表面氧化基團，使得活性炭和這些酸性氧化劑復合成為一種新型的固體酸催化劑，從而提升了活性炭的催化性能。

本論文以金屬離子對活性炭進行改性，以苯乙酮和環戊酮分別與乙二醇的縮合反應為研究對象，探討改性活性炭對縮酮反應的催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

環戊酮、乙二醇、苯乙酮、環己烷均為化學純，催化劑為自制。

電動攪拌器，電熱套，合成用標準的玻璃儀器，FTIR－8400型紅外光譜儀，ZWA2J折光儀。

1.2 催化劑的制備

在一定濃度的硝酸銨溶液中加入一定量的活性炭（使用前需去灰），浸泡一段時間后，抽濾烘干，然后放入高壓釜中，在一定溫度下硝解一定時間，然后冷卻后，加入一定比例的金屬鹽，在無水乙醇溶液中進行活性炭的改性，干燥后備用。

1.3 縮酮合成方法

苯乙酮乙二醇縮酮合成方法：在三頸燒瓶中加入一定量的苯乙酮、乙二醇、催化劑和帶水劑，之后依次安裝分水器、回流冷凝管和溫度計，在攪拌下加熱回流一定時間。反應完成后，稍冷卻，將反應液和分水器中的有機層倒入分液漏斗中，分別用等體積的水和飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，常壓蒸出帶水劑，減壓蒸餾收集110℃～113℃的餾分。

環戊酮乙二醇縮酮合成方法與苯乙酮乙二醇縮酮的合成相同，后處理時常壓蒸餾，收集142℃～145℃間的餾分。

2 結果與討論

2.1 苯乙酮乙二醇縮酮的合成

2.1.1 苯乙酮乙二醇縮酮的正交實驗 為了獲得最優的反應條件，將產率作為考察目標，在固定苯乙酮用量0.1 mol，帶水劑為環己烷的基礎上，選定帶水劑的用量為（A），反應時間為（B），酮醇比為（C），催化劑的用量（D）為考察因子進行正交實驗，正交實驗結果（見表1）。

表1 L9（34）正交實驗表

由表1中可以看出，影響反應產率的最主要因素是反應物酮醇的摩爾比，其次是催化劑用量和帶水劑用量，最后是反應回流時間。

2.1.2 產品測試與比較 合成的苯乙酮乙二醇縮酮在常溫下為白色晶體，用紅外光譜分析儀器對合成產品進行分析，經KBr壓片后利用紅外光譜儀測定其紅外光譜圖，存在苯環C-H吸收峰（3 026 cm-1）、烴基C-H吸收峰（2 963 cm-1）、苯環骨架吸收峰（1 485 cm-1）、C-O 吸收峰（1 223 cm-1）和取代苯吸收峰（766 cm-1），初步可以判定產品為苯乙酮乙二醇縮酮，但是在（1 694 cm-1）時也有吸收峰，這是羰基的特征吸收峰，懷疑是產物中還有苯乙酮所致。為了進一步對產品進行驗證，對合成的產品又進行了GCMS確認，結果（見圖 1）。

由圖1可以看出，所合成的產品雖然為目標產品，但因苯乙酮乙二醇縮酮的沸點與原料沸點非常接近，所以致使其最終的產品還含有苯乙酮，造成產品不純，而且后處理比較繁瑣。由于本實驗的目的是檢測改性活性炭對縮酮反應的催化活性，所以未對其產品做進一步的處理。

在相同條件下催化合成環戊酮乙二醇縮酮，將結果與苯乙酮乙二醇縮酮進行比較（見表2）。

由表2可以看出，改性后的活性炭對苯乙酮乙二醇縮酮的催化活性低于對環戊酮乙二醇縮酮的催化活性，而且環戊酮乙二醇的后處理比較簡單，產品純度比較高，因此以下實驗僅對環戊酮乙二醇縮酮作了單因素的進一步考察。

表2 苯乙酮乙二醇縮酮與環戊酮乙二醇縮酮對比

2.2 環戊酮乙二醇縮酮的單因素考察

2.2.1 反應時間對產物產率的影響 反應時加入的量為：0.1 mol環戊酮、0.15 mol乙二醇、環己烷8 mL、催化劑0.8 g。實驗結果（見表3）。

表3 時間對反應收率的影響

實驗結果表明，6 h時產率最高。

2.2.2 酮醇比對反應收率的影響 反應加入的量為：8 mL環己烷、催化劑0.8 g、回流時間選擇6 h、0.1 mol環戊酮。實驗結果（見表4）。

結果表明，較適宜的酮醇摩爾比為1:1.7。

2.2.3 催化劑用量對反應收率的影響 加入的量為：8 mL環己烷、環戊酮0.1 mol、乙二醇0.17 mol、回流時間選擇6 h。實驗結果（見表5）。

圖1 苯乙酮乙二醇縮酮GCMS圖

表4 酮醇比對反應收率的影響

表5 催化劑用量對反應收率的影響

實驗結果表明，當催化劑的用量為環戊酮9.5%較適宜，收率最高。

2.2.4 帶水劑用量對反應收率的影響 加入的量為：催化劑0.8 g、回流6 h、0.1 mol環戊酮、0.17 mol乙二醇，實驗結果（見表6）。

表6 帶水劑用量對反應收率的影響

結果表明，較適宜的帶水劑環己烷用量為8 mL。

2.2.5 產品測試 經測試后得出，合成的環戊酮乙二醇縮酮為無色透明的液體，沸程為142℃～145℃，折光率為（nD22.9=1.445 6），經KBr壓片后利用紅外光譜儀測定其紅外光譜圖，存在環內－CH2－中 C－H（2 935 cm-1）伸縮振動，C－H 變形振動（1 460 cm-1），-C-O-C-C-OC－伸展振動（1 100 cm-1），乙二醇的羥基峰也已不存在，說明產物中已經不含有乙二醇。由反應原理可知，此反應只能發生一種反應，生成環戊酮乙二醇縮酮，此物質為目標產物。

3 結果與討論

在本論文所研究的縮酮反應中，使用的是經過金屬鹽改性后的催化劑。在對活性炭進行IR、XRD、SEM、BET以及表面酸性官能團的測定后，發現活性炭經改性后，其表面特性發生了很大的變化：（1）活性炭表面總的酸性官能團的含量有很大程度的增加，有酚羥基、羧基等的特征吸收峰，以及羥基特征吸收，這些都表征了改性后的活性炭酸性基團增強很多；（2）改性后活性炭BET比表面積、總孔容、平均孔徑有增加，孔向中孔的發展變化明顯，即改性后中孔的數目增多；（3）改性過程中，金屬鹽已負載在活性炭之上并形成無定形復合結構，增強了活性炭的催化性能。綜上，改性后活性炭的表面形貌發生了很大程度的破壞，孔容、孔徑增大，這對它的吸附性能和催化性能都有很好的促進作用。

在催化合成縮酮反應中，回流時間過長，可能是逆反應起了主要作用，致使收率不高；催化劑過多過少都不能把催化性能發揮得很好，所以對催化劑的用量進行了優化。最終得出的最優反應條件為環戊酮和乙二醇的比例為1:1.7，帶水劑環己烷為環戊酮用量的9.5%、改性活性炭為環戊酮用量的9.5%時，反應6 h后，縮酮的收率能達到75.5%。使用這種先擴孔后改性的催化劑，其催化活性高、可重復使用，而且后處理簡便，無三廢污染，符合節能環保、綠色催化的發展趨勢。