物質的觸變性及觸變材料的開發

劉 通，張增志，吳浩平，武 斌

(中國礦業大學(北京) 生態功能材料研究所，北京 100083)

1 物質的觸變性

人們最早認識物質的觸變性是從含羞草開始的，含羞草是生長在南美洲熱帶地區的一種植物，由于這些地區氣候炎熱，風雨頻繁，在與惡劣的氣候條件抗衡過程中，為了保證其生存和種族的繁衍，含羞草逐漸形成了小葉片開啟、閉合及葉柄下垂的自運動方式。人們研究發現，這種自運動方式歸根于小葉片基部的一個稱為葉褥的結構，該結構為膨大的含有大量水分的薄壁細胞組織，正常狀態下含羞草葉柄挺起，小葉片舒張于葉柄的兩側；當葉片受到觸動時，小葉片基部接收信號，受力使葉褥上部薄壁細胞里的水分向細胞間隙中滲透，細胞失水使葉褥上部膨壓迅速降低，而葉褥下部薄壁細胞仍然保持原有的膨壓，結果便導致復葉上的小葉成對合攏；如果刺激強度繼續增大，由于葉柄基部葉褥上部的細胞壁較厚，下部的細胞壁較薄，且細胞之間的間隙比上部要大，致使葉褥下部的細胞原生質的透性迅速增加，使得下部細胞中的水分快速地向細胞間隙排放，結果造成葉褥下部的細胞膨壓迅速下降，而上部細胞仍然保持原有的膨壓，這便導致葉柄在葉褥處下彎使葉柄產生下垂的運動(如圖1)。這種“膨壓運動”形成了含羞草的這種感震運動[1]。

圖1 含羞草葉片閉合、葉柄下垂圖片Fig.1 Picture of Mimosa leaves closed and it’s petiole drooping

觸變性在自然界中廣泛存在，在陸地或河床上的泥漿是觸變性的[2-4]，這個性質影響了泥石流和滑坡的發生。觸變性還出現在血液[5-9]等生物體液中，紅細胞可以聚集在圓柱形的堆積物上，它可以同時粘在一起形成分支結構,這些結構取決于血液流動性和粘度。

與自然界泥漿一樣的是在采礦工業中使用和加工的各種礦物漿料有些具有一定的觸變性[10, 11]。如Nguyen和Boger[12]所討論的鋁土礦殘渣具有觸變性，高嶺土和各種粘土(膨潤土、蒙脫石)等礦物有一定的觸變性[13, 14]。非極性聚合物/粘土納米復合材料的懸浮液由于粘土結構的變化引起的粘度變化而產生觸變[15]。其他含有粘土的工業產品包括鉆井泥漿[16]，泥漿中的粘土能瞬間形成網絡結構，從而導致觸變反應。

水泥的凝固過程是不可逆的，但新的水泥基產品具有觸變性[17-19]。其他工業觸變泥漿包括煤漿[20-22]和金屬漿。半固態金屬合金具有懸浮在液態金屬基體中的球狀顆粒的特殊微觀結構，具有觸變性。錫鉛合金(Sn-15%Pb)的微觀結構與鋁合金相似。將液態錫鉛合金或鋁合金在不斷剪切下冷卻到半固態，然后在等溫條件下觀察，發現顯微結構具有剪切時間的依賴性[23-25]，因此，錫鉛合金和鋁合金的微觀結構可以用于觸變成形。潤滑脂是流變復雜的材料，雖然主要是剪切降解，但也可以檢測到部分恢復[26]，也被歸類為觸變。類似的還有含蠟原油，也顯示出一定程度的可逆的觸變行為[27, 28]。涂料屬于最早研究的工業觸變材料[29]，在現代高固體和水性配方中，觸變性十分重要[30-32]。磁性懸浮液[33-35]和熱塑性膠粘劑[36]在涂層過程中，顯示觸變行為。在個人護理和藥物領域也大量使用觸變產品[37, 38]。

觸變性懸液可以包含各種類型的膠體顆粒，在許多情況下是金屬氧化物、粘土、二氧化硅或炭黑。懸浮介質是一種低分子量液體。當膠體顆粒被添加到熔融聚合物中時，由于懸浮介質的高粘度[39-41]，會導致觸變時間的延長。在原位聚合的許多應用中，由觸變劑[42]可以產生對預聚體適當快速的膠凝。

綜上所述，自然界中的一些物質和工程中一些漿體存在著觸變特性，一些觸變特性被應用于工程技術中，而另一些觸變特性是要求在工程實施中加以克服的。這些觸變特性為我們開發直接用于工程技術的觸變材料提供了廣泛的參考空間。

2 正觸變材料

正觸變現象最早是由Schalek和Szegvari于1923年在研究水合氧化鐵凝膠的過程中發現的[43]。所謂正觸變性(positive thixotropy)是指在外切力的作用下體系的粘度隨時間下降，靜止后又恢復，即具有時間因素的切稀現象。

Abend等[44]在粘土(負電)和鎂鋁層狀雙氫氧化物(正電)形成的微乳液體系中發現氫氧化物與膨潤土表現出了流變特性(如表1所示)。當只加入氫氧化鎂鋁(質量分數χ為1%)時，乳劑表現為牛頓流體；添加膨潤土后，氫氧化物含量χ從1%降到0.5%，賓漢粘度略有上升，屈服值達到8～9 Pa，流動曲線形成小的滯后，表明呈現弱的正觸變性。在氫氧化物含量χ<0.5時，流變行為從正觸變變為負觸變[45, 46]。在鎂鋁微乳液體系中，滯后曲線在χ≤0.1時，屈服值減小[47]。這種現象的原因是：當χ值越大，粘土礦物相對含量越少，氫氧化物分子移動到油水分離界面上，在分離界面上圍繞油滴形成一層致密膜，這層膜使油滴間不能結合，這時體系接近于牛頓體系，正觸變性很小；隨著粘土礦物相對含量增多，氫氧化物含量χ值降低到0.2附近，帶正電的氫氧化物粒子與帶負電的粘土礦物相互吸引，一起形成了空間網狀結構，體系表現出負觸變性。

表1 不同氫氧化物/蒙脫土比率χ下得到的穩定油水乳劑流變性質[43]Table 1 Rheological properties of stable oil-water emulsions obtained from different hydroxide/montmorillonite ratios[43]

Notes:χ: mass fraction of hydroxide;τ0: yield value;τB: Bingham yield value;η0: zero-shear viscosity;ηB: Bingham viscosity; Hysteresis expressed by the area of the hysteresis loop

陳宗淇等[48]將海藻酸鈉溶液及其添加不同含量氯化鈣后的溶液充分打碎、攪拌，用NDJ-1粘度計在6 r·min-1轉速下測定粘度η0，經過t時間后，測得粘度為ηt，用θ代表觸變性大小:

θ=G(ηt-η0)

(1)

取G=1，得圖2及圖3。可以看出，純海藻酸鈉為正觸變性，即θ>1，靜置一段時間粘度上升，這是由于靜置后結構會慢慢地恢復而導致粘度的升高。產生負觸變性的原因是：在劇烈攪拌或流動時，會使分子從卷曲到伸直，同時，—CO2Ca+的結合并不牢固，也可能Ca2+脫離高分子，體系的粘度上升；但靜置以后，由于靜電吸引又形成—CO2Ca+，導致大分子又呈卷曲狀，體系的粘度又下降。體系粘度的升高和下降都具有時間性，這是由于大分子的伸展和卷曲、對Ca2+的吸附和脫附都有一定的弛豫時間。如果Ca2+的量不足以“屏蔽”高分子之間的相互吸引，體系仍為正觸變性。如果Ca2+的量很大，也能使負觸變性消失，因為Ca2+能在海藻酸鈉分子之間架橋，體系產生結構粘度，這種結構可能為: —[CO2CaO2C]—，該結構不牢固，經劇烈攪動，結構會被破壞，體系粘度下降，即切稀現象。靜置后，結構又恢復，粘度回升，體系表現出正觸變性。

圖2 氯化鈣含量對海藻酸鈉溶液觸變性的影響[48]，海藻酸鈉濃度為1%，氯化鈣含量：曲線1—0%；曲線2—0.005%；曲線3—0.01%；曲線4—0.02%Fig.2 Effects of calcium chloride content on thixotropy of sodium alginate solution[48], sodium alginate concentration is 1%; calcium chloride content: curve 1—0%, curve 2—0.005%, curve 3—0.01%, curve 4—0.02%

圖3 氯化鈣含量對海藻酸鈉溶液觸變性的影響[48]，海藻酸鈉濃度為1%，氯化鈣含量：曲線1—0.04%；曲線2—0.05%；曲線3—0.06%Fig.3 Effects of calcium chloride content on thixotropy of sodium alginate solution[48], sodium alginate concentration is 1%; calcium chloride content: curve 1—0.04%，curve 2—0.05%，curve 3—0.06%

3 負觸變材料

負觸變性正好與正觸變性相反，是一種具有時間因素的切稠現象，即在外加切力或切速下，體系的粘度上升，靜置以后又恢復的現象。起初Crane[49]在1956年發現5%的聚異丁烯四氫萘溶液具有比較典型的負觸變性。1978年，Heckroodt發現南非某些蒙脫土懸浮體具有負觸變性。近年來，乳液中也發現存在負觸變性，在研究鎂鋁型混合金屬氫氧化物-蒙脫土懸浮體流變性時，也發現在一定條件下可產生負觸變性[50]。

陳宗淇等[51]研究后將外加聚合物影響負觸變性的原因歸結為粒子在聚合物上的吸附。在二氧化硅懸浮體中加入PHPA(部分水解聚丙烯酰胺)，聚丙烯酰胺主要以酰胺基團與二氧化硅粒子之間吸引，隨著水解度的增加，羧酸根增多，粒子間吸引力由強變弱，絮凝體結構逐漸變得疏松，體系出現了負觸變性。他們認為這是由于固體粒子“屏蔽”了高分子之間的相互吸引力產生的結果，所以靜止以后，高分子吸附了二氧化硅粒子，體系的粘度下降了。但是HPAM對二氧化硅粒子的吸附是弱的，在外剪切力的作用下可以脫附，表現出粘度隨剪切力而升高，靜止以后又吸附，體系粘度下降。這種吸附和脫附是可逆的，并有一定時間性。吸附變弱的原因是HPAM分子中的羧酸根代替了原有的酞胺基團。羧酸根的電負性在一定程度上還對二氧化硅粒子起到排斥作用。

Kanai等[52]對Fe2O3分散于礦物油中形成的磁懸浮液采用不同速率進行預剪切，在低剪切速率下(0.5 s-1)測量磁懸浮液的粘度與時間的函數關系(圖4)。預剪切速率低于50 s-1時懸浮液的粘度對預剪切速率的依賴性很強。當剪切速率大于50 s-1時，粘度到達最高值。針狀磁性粒子有很強的絮凝性，在一定范圍的流動條件下剪切促進碰撞而使結構形成，在預剪切速率50 s-1左右開始出現負觸變性，低于該值，體系表現為正觸變性，高于該值，將引起很強的負觸變性(如圖4所示)。

李淑萍等[53]研究了剪切速率對Fe-Al-Mg型混合金屬氫氧化物(簡稱MMH)/鈉質蒙脫土(簡稱MT)混合懸浮體系及純MT體系觸變性的影響，結果顯示：純的MT體系在剪切速率DL為10，170，511和1022 s-1時為正觸變性(如圖5所示)。MMH/MT質量比(R)為0.013的體系在同樣剪切速率下也為正觸變性，剪切速率不影響觸變性類型。R=0.051的體系，低DL時(10和170 s-1)呈現復合觸變性，高DL時(511和1022 s-1)呈現正觸變性(如圖6所示)。R=0.091的體系在低DL時(10和170 s-1)呈現負觸變性，在高DL時(511和1022 s-1)呈現復合觸變性(如圖7所示)。

圖4 不同預剪切速率下粘度隨時間變化的曲線[52]Fig.4 Curves of viscosity over time at different preshear rates[52]

圖5 蒙脫土體系在各剪切速率下的粘度變化曲線[53]Fig.5 Viscosity variation curve of MT system at various shear rates[53]: curve 1—10 s-1；curve 2—170 s-1；curve 3—511 s-1；curve 4—1022 s-1

圖6 MMH/MT質量比為0.051的分散體系在不同剪切速率下的粘度變化曲線[53]Fig.6 Viscosity variation curve of Fe-Al-Mg MMH/MT system (mass ration=0.051) at various shear rates[53]: curve 1—10 s-1；curve 2—170 s-1；curve 3—511 s-1；curve 4—1022 s-1

圖7 MMH/MT質量比為0.091的分散體系在不同剪切速率下的粘度變化曲線[53]Fig.7 Viscosity variation curve of Fe-Al-Mg MMH/MT system (mass ration=0.091) at various shear rates[53]: curve 1—10 s-1；curve 2—170 s-1；curve 3—511 s-1；curve 4—1022 s-1

陳飛躍等[54]用硬脂酸對50～100 nm超細碳酸鈣的表面進行改性，與鄰苯二甲酸二辛脂(DOP)、氧化鈣混合成黏稠的懸浮體系，快速攪拌并靜置一段時間后體系的“滯后圈”由逆時針逐漸轉變為順時針，即由正觸變性逐漸轉變為負觸變性。該團隊還研究發現該懸浮體系在靜置時，由于分子間力的作用使碳酸鈣粒子間出現纏結并形成三維空間網格的結構(如圖8所示)，受到剪切作用后，網格結構的纏結點慢慢被解開，破壞了網格構象，當剪切力超過臨界值時，會導致碳酸鈣粒子做快速且無規則的運動，此時碳酸鈣粒子上的脂肪酸分子鏈纏結，體系剪切增稠表現了負觸變性。

圖8 觸變微結構[54]Fig.8 The microstructure of thixotropy[54]

伍秋美等[55]用丙二醇(PG)、乙二醇(EG)及丁二醇(BG)等不同分散介質與SiO2制備了懸浮體系。不同分散介質制備的懸浮體系都具有可逆的剪切變稀和剪切增稠現象，用“粒子簇”生成機理能較好地解釋這種流變現象，即:剪切變稀與體系中連續空間網絡結構的破壞有關，而剪切增稠則是流體作用力促使不穩定的“粒子簇”的生成所致。

孫德軍等[56]總結了懸浮體的觸變性機理，當體系受到剪切力作用時，懸浮體微觀結構的變化由以下兩方面決定：一方面分散相粒子間的結構被剪切力破壞，另一方面分散相粒子間的結構又在體系布朗運動和流動加快粒子間碰撞的雙重作用下形成。若流動或受到剪切作用時粒子間的結構形成而靜止后結構被破壞，體系表現出負觸變性[57]。

4 觸變材料開發與應用

4.1 防彈衣中的觸變材料

防彈衣的研究目的是開發低成本、輕便、可穿戴且具有彈道沖擊阻力的服裝系統，芳綸和超高分子量聚乙烯已作為基礎材料引入對彈道的保護。這些高性能纖維具有低密度、高強度、高能量吸收的特點[58]。然而，要滿足防御子彈威脅的要求，大約需要20～50層織物。由此產生的裝甲硬度限制了它的舒適度。Lee等[59]研究了將Kevlar編織的具有彈道防御性能復合材料，用膠體剪切增稠液(含450 nm二氧化硅顆粒)浸漬后分散于乙二醇中。在低應變速率下，這種液體不會對織物造成任何彎曲和變形，柔韌性也沒有變化。然而，在彈道沖擊的高壓力下，流體剪切增稠，增強了抗沖擊性(如圖9所示)。結果證明了新的組合材料可以使防彈衣更靈活，體積更小。

Tan等[60]將Twaron織物浸漬于不同粒子濃度的二氧化硅膠體懸浮液，研究了制備織物的彈道性能。將浸漬于二氧化硅顆粒濃度為20%、40%和50%(質量分數)的懸浮液的單層、雙層、四層和六層織物體系的沖擊極限和比沖擊能與未處理體系進行了比較。結果表明，浸漬于濃度為40%的懸浮液的單層、雙層和四層體系的沖擊極限最高，雙層體系的改善最大，彈道限值比純雙層系統的彈道限值高70%。抗沖擊性能的提高是由于二氧化硅顆粒和二氧化硅團簇產生的彈織物摩擦和紗線間摩擦增加。

圖9 兩種防彈衣彈道試驗后前層對比：(a)未浸漬觸變液；(b)浸漬觸變液[59]Fig.9 Comparison of the front layer of body armors unimpregnated in thixotropic liquid (a) and impregnated in thixotropic liquid (b) after ballistic test[59]

4.2 觸變水泥漿

目前，我國在石油勘探開發中遇到大量的海相沉積儲層，該儲層具有大量的裂縫和孔洞，鉆井和固井都會面臨著海相地層嚴重井漏的問題[61]。觸變性水泥漿在注入頂替過程中是稀的流體，泵送停止后則迅速形成具有剛性、能自身支持的凝膠結構，從而有效解決漏失問題。因此，觸變性水泥漿是目前解決惡性井漏的一項重要技術手段。

步玉環等[62]研制了一種新型觸變性水泥漿，其利用丙烯酞胺單體能夠與觸變副劑DS、引發劑SG迅速高效地發生聚合和交聯反應，生成網狀結構的高茹聚合物來改善水泥漿觸變性能。相對于其它觸變性水泥漿，其在具有更好的觸變性能的同時，還具有較低失水量、較好的流動性以及較高的強度(如表2所示)。在靜止狀態下，能較快形成高靜膠凝強度；75 ℃溫度下失水量為81 mL，24 h抗壓強度達到19.4 MPa，游離液量達到0.8%以下，均滿足固井要求。該觸變性水泥漿對于解決鉆井固井過程中出現的裂縫性、溶洞性漏失難題有重要的現實意義。

表2 觸變性水泥漿與常規水泥漿基本性能對比[62]Table 2 Properties comparison of thixotropic cement and conventional cement[62]

4.3 高樓緩降器

作為一種操作簡單方便的大眾化救生設備——高樓自救緩降器的出現，使高層樓房住戶能夠在發生火災、地震等災難后即時自救逃生。使用高樓緩降器一方面可以盡可能地保護住戶自身生命安全，減少財產損失；另一方面也可以降低參與救援的消防官兵的人身傷亡。目前，高樓緩降救生設備存在一些不足之處，導致了產品的普及程度不高，實際中的應用效果也不好。因此，研發更穩定、安全和高效的高樓緩降器，并將其應用在高樓災難應急逃生有著迫切的社會需要。

利用負觸變材料所設計的高樓緩降器，能夠實現低成本、易操作、小體積、輕質量、緩降可控的功能，還可根據不同緩降逃生者的年齡、體重、心理承受能力和身體狀況改變，使制造出來的高樓緩降器具有普適性。

作者課題組[63]將部分水解的聚丙烯酰胺加入攪拌均勻的、一定濃度的鈉基蒙脫土懸浮體系中，制備出具有觸變性的混合體系。組裝好高樓緩降器模型，將樣品加入緩降器料筒內(如圖10所示)，1號重物的緩降試驗結果顯示，下落前期速率逐漸增大，當達到一個極大值0.36 m/s后，速率略微減小，并穩定在 0.29 m/s直到平穩落地，而2號重物的緩降試驗也得到了類似的結果，不同的是當速率增大到一個極大值0.35 m/s后，減小的比較大，最后速率穩定在0.075 m/s(如圖11所示)。

圖10 緩降器模型照片[63]Fig.10 Image of descending model[63]

圖11 緩降速度隨時間變化曲線[63]Fig.11 Variation curves of descent velocity of descending model with time[63]

5 結 語

觸變性在自然界中和工程漿體中廣泛存在，在工程實施中物質的觸變性常作為工程技術的輔助手段，但目前缺乏對這一現象的深入、系統化的科學研究，需要對該現象的科學規律進行系統總結。直接應用于工程實際的觸變性功能材料的開發仍處于初級階段，這一方面需要深入研究物質觸變性的科學規律，另一方面，需要不斷地開發一些“響應”快、觸變特性優異的新材料。觸變材料在一些重大安全、環境機械力發生突變的工程領域具有重大應用前景，如緊急制動、災害沖擊、緩降逃生、防彈衣、泥漿固井等領域，具有其他材料不可比擬的特殊優異性能。