DSO技術在催化裂化汽油加氫裝置上的應用

陳曉華，馮連坤

(1.中國石油蘭州石化分公司，蘭州 730060；2.中國石油云南石化有限公司)

隨著2017年國Ⅴ排放標準的實施，對車用油提出了更高的要求，要求車用汽油的硫質量分數不大于10 μgg，對新建煉化企業提出了更高的要求。在中國石油云南石化有限公司(簡稱云南石化)新建煉油廠的汽油池中，催化裂化汽油設計比例為38.03%(w)，為了獲得低硫汽油，必須對催化裂化汽油進行深度脫硫。

在催化裂化汽油加氫脫硫的技術開發中，主要有兩條路線，一是提高加氫過程中脫硫反應相對于烯烴飽和反應的選擇性，即多脫硫少飽和烯烴，盡量減少辛烷值損失，這類技術被稱為選擇性加氫脫硫。另一條技術路線是在加氫脫硫及烯烴含量可能降低的同時，促進其它有利于高辛烷值組分生成的反應，以彌補由于烯烴含量降低導致的辛烷值損失，這類技術被稱為加氫脫硫及改質技術。

DSO技術已在國內多套裝置上應用，并有生產低硫汽油產品的工業業績[2]，但加工的催化裂化汽油多為國內低硫原油經過催化裂化生產的，對于加工由加氫渣油得到的催化裂化汽油的情況未有相關報道。以下主要分析DSO技術加工由加氫渣油催化裂化得到的催化裂化汽油，生產國Ⅴ或國Ⅵ標準汽油調合組分的情況，可為同類裝置提供參考。

1 裝置概況

圖1 DSO技術工藝原則流程

2 催化劑裝填及預硫化

2.1 催化劑物化性質

裝置采用與DSO技術相配套的GHC系列催化劑，其物化性質見表1。

表1 催化劑物化性質

2.2 催化劑裝填

3臺反應器的催化劑均采用自然裝填方式進行裝填，預加氫反應器裝填催化劑60.28 t，頂部裝填GHC-21和GHC-22保護劑，裝填數據見表2；加氫脫硫反應器分兩個床層裝填催化劑共34.80 t，頂部裝填GHC-21和GHC-22保護劑，裝填數據見表3；加氫后處理反應器裝填催化劑26.46 t，頂部裝填GHC-21和GHC-22保護劑，裝填數據見表4。從表2～表4可以看出，催化劑裝填量與理論值基本相當，符合裝填要求。

2.3 催化劑預硫化和鈍化

催化劑采用濕法硫化，流程示意見圖2。先對加氫脫硫催化劑和加氫后處理催化劑進行硫化，硫化完成后，反應加熱爐出口溫度降至 150 ℃，在線更改流程(如圖2虛線所示)，再對預加氫催化劑進行硫化。

表2 預加氫反應器裝填數據

表3 加氫脫硫反應器裝填數據

表4 加氫后處理反應器裝填數據

圖2 催化劑預硫化流程示意1—原料罐； 2—換熱器； 3—反應加熱爐； 4—選擇性加氫脫硫反應器； 5—加氫后處理反應器； 6—空氣冷卻器； 7—低壓分離器； 8—循環氫脫硫塔； 9—循環氫壓縮機； 10—預加氫反應器

硫化時，低壓分離罐壓力為1.5 MPa；硫化油處理量為111 th，體積空速為2.0 h-1；循環氫壓縮機負荷為100%，氫油體積比為200～300；硫化劑為DMDS，硫化油為直餾石腦油。

催化劑預硫化結束后，裝置引入催化裂化汽油正常生產。因渣油加氫裝置未投入運行，催化裂化汽油硫質量分數為300～360 μgg，大于設計值(240 μgg)。運行中考慮催化劑初期活性高，而催化裂化汽油中的烯烴很容易反應放出大量的熱，為防止反應器床層飛溫，在生產初期將40 th混合產品返回至進料緩沖罐，并將處理量從100 th提高至140 th，加氫脫硫反應器體積空速從1.8 h-1提高至2.5 h-1，降低加氫脫硫反應原料中的烯烴濃度；同時提高輕汽油收率(w)至30%，降低加氫脫硫反應進料中的輕烯烴含量；采用逐步提高反應溫度并控制反應溫升的方法，加快初期活性的鈍化工作。

經過24 h的緩慢鈍化，加氫脫硫反應器上床層入口溫度提至230 ℃，下床層入口溫度提至240 ℃，出口最高溫度控制在273 ℃以內，兩個床層的總溫升控制在43 ℃以內，生產的汽油產品硫含量滿足控制指標要求。

3 裝置標定情況

裝置開車成功并平穩運行半年后，于2018年3月8—10日進行48 h標定。標定原料為由加氫渣油得到的催化裂化汽油，性質見表5，操作條件見表6，產品性質見表7。標定期間，輕重汽油切割質量比為36∶64。

表5 原料性質

表6 主要操作條件

表7 產品性質

4 標定結果分析

4.1 原料和產品性質分析

裝置加工的原料為由加氫渣油得到的催化裂化汽油。從表5可以看出，原料的硫質量分數為103 μgg，低于設計值(240 μgg)，原料的誘導期為168 min，小于設計值(480 min)。文獻[3]結果表明，加氫渣油具有重組分裂解性能差、重金屬含量高等特性，其催化裂化反應溫度高，平衡催化劑上重金屬(鎳+釩)含量高，導致熱裂化反應增多、氫轉移反應減少，致使汽油中共扼二烯烴含量高。渣油加氫在脫硫脫氮的同時也脫除了原料中的氧，原料中氧含量低可導致汽油中酚含量低，進而導致催化裂化汽油的誘導期較短。

從表7可以看出：標定期間輕重混合汽油產品的硫質量分數為11.4 μgg，低于設計值(13 μgg)；與原料相比，輕重混合汽油的RON損失1.4個單位，符合產品辛烷值損失不大于1.7個單位的設計要求。辛烷值損失大主要是原料的誘導期太短，為提高混合汽油產品的誘導期，提高了裝置加工深度。

4.2 預加氫催化劑分析

預加氫催化劑的作用主要有兩個：①將原料中的二烯烴轉化為單烯烴，將分餾塔塔底物料中的二烯烴控制在合理范圍內，防止二烯烴結焦堵塞分餾塔塔底重沸爐爐管，保護下游加氫脫硫催化劑，延長裝置運行周期；②將輕質硫化物轉化為重質硫化物，使輕汽油硫含量滿足國Ⅴ或國Ⅵ汽油標準要求，并有部分烯烴發生異構化等反應。

標定期間預加氫反應器入口溫度為118 ℃(設計值為150 ℃)，預加氫產品的RON為92.4，比原料提高0.2個單位，烯烴體積分數從40.9%降至40.3%，說明催化劑活性較好，發生了烯烴異構化反應，辛烷值提高；經過預加氫后的輕汽油硫質量分數為32.8 μgg，分餾塔塔底物料硫質量分數為140 μgg，表明預加氫催化劑在初期緩和的工藝條件下將輕質硫化物轉化成了重質硫化物。

4.3 加氫脫硫催化劑分析

加氫脫硫催化劑的作用是使重汽油在一定的溫度、壓力、空速和氫油比條件下發生加氫脫硫反應，同時伴有少量的烯烴加氫飽和反應和極少量的脫氮反應等。

標定期間加氫脫硫反應器入口溫度為221 ℃，低于設計值(270 ℃)，經過加氫脫硫后，硫質量分數從140 μgg降至3.8 μgg，脫硫率為97.3%，烯烴體積分數從32.4%降至27.0%，烷烴體積分數從37.1%升至41.8%，RON從89.4降至87.0，RON損失2.4個單位。脫硫率較高表明催化劑在初期緩和的操作溫度下脫硫活性較好，烷烴含量提高說明發生了烯烴飽和反應，在標定溫度下催化劑加工深度偏高，還需要進一步降低反應器入口溫度。目前從全廠汽油調合池情況來看，存在辛烷值過剩情況，誘導期需要進一步提高，因此適當提高了裝置的加工深度。

5 生產技術分析

裝置在設計階段就考慮將加氫脫硫單元的熱量回收利用，用加氫脫硫的多余熱量給預加氫反應器和分餾塔進料加熱。標定期間，換熱跨線調節閥開度在45%，多余的熱量提高了分餾塔進料溫度，降低了分餾塔塔底重沸爐瓦斯消耗量，詳細換熱流程見圖3。

圖3 加氫脫硫單元換熱流程

裝置運行7個多月的數據顯示，預加氫反應器和加氫脫硫反應器壓降上升幅度在可控范圍內，加熱爐、換熱器、機泵能滿足裝置運行要求，產品質量合格。

6 結 論