催化裂化催化劑混倉生產技術的可行性研究

宋海濤，朱玉霞，田輝平，達志堅

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

當前，國內催化裂化(FCC)催化劑廠商一般是根據不同煉油廠的原料油、FCC裝置特點和產品方案，“量體裁衣”地供應催化劑[1]，因而現有FCC催化劑供貨方式基本上是“一廠一劑”甚至“一廠多劑”。催化劑廠每年往往要生產上百個品種的催化劑，因而生產過程中需要經常性轉產。這不僅影響生產效率，給生產組織帶來不便，而且對市場需求的響應較慢；此外，由于不同品種催化劑性能上存在差異，在生產切換過程中，就不可避免地造成質量波動，從而導致相當數量的產品不合格，生產成本也因此增加。

如果能根據分子篩、基質類型和催化特性，制備出少數幾種具有不同催化性能的“模塊化”基礎催化劑，而后通過混倉來獲取具有不同功能的FCC催化劑，則可以更靈活快速地滿足煉油廠需求，而且可實現較長周期的連續穩定生產，避免生產過程中頻繁轉產，有利于裂化催化劑的生產組織、成本控制和產品質量控制，將成為催化劑廠節能降耗、提高資源有效利用率及提升產品質量的重要途徑。因而中國石化催化劑長嶺分公司(簡稱催化劑長嶺分公司)在50 kta FCC催化劑新生產線設計規劃中，擬采用混倉(調混)生產模式，以減少轉產次數，提高生產效率，降低轉產造成的能耗損失和產品質量波動，同時加快對市場需求的響應。

目前雖然已有將不同性能的催化劑混合使用以改善特定催化性能的工業試驗[2](特別是助劑已普遍與主劑摻混使用)，但在催化劑廠生產過程中，混倉技術目前主要用于將不同批次生產的同一催化劑產品進行摻混均化，使其物化性質保持均勻一致，以提高產品質量的穩定性[3-5]。從將混倉技術用于FCC催化劑大規模連續生產的角度來說，在組成相近的情況下，混倉型催化劑是否能達到與整體型(分子篩復配)催化劑相當的物化性質及催化性能，是決定其可行性的基礎和關鍵，本課題主要對兩者的物化性質及催化性能進行關聯和對比研究。

1 實 驗

1.1 催化劑選取與制備

選取催化劑長嶺分公司現有幾種產量較大的工業催化劑作為參比用整體型(分子篩復配)催化劑(編號A～G)；將用于上述催化劑生產的各種分子篩分別與高嶺土、黏結劑等基質組分打漿成膠制備基礎催化劑樣品，經焙燒、洗滌、烘干后備用。將不同基礎催化劑按一定比例(混兌比例以混倉型與整體型催化劑中各種分子篩的含量相當為準)進行混兌，得到混倉型催化劑(編號為A-Mix～G-Mix)。所有催化劑均經800 ℃、100%水蒸氣處理12 h。

1.2 催化裂化性能評價

催化裂化性能評價在ACE(固定流化床反應器)實驗裝置上進行，原料油為常壓渣油，催化劑裝量為9 g，劑油質量比為5，反應溫度為500 ℃，質量空速為16 h-1，反應后用N2汽提15 min。對氣體產物進行在線色譜分析，得到裂化氣體組成；對液體產物進行離線色譜(模擬蒸餾)分析，得到汽油、柴油和重油產率；采用空氣在線燒焦再生，根據CO2紅外光譜分析數據計算焦炭產率。

2 結果與討論

2.1 基本物化性質

整體型催化劑與混倉型催化劑樣品的主要物化性質分別見表1和表2。由表1和表2可以看出，雖然原材料、制備裝置和制備過程有所不同，但混倉催化劑的基本物化性質與整體型催化劑基本一致。以晶胞常數和RE2O3含量的對比為例(見圖1)，兩類催化劑之間呈較好的線性對應關系。表明經物理調混得到的混倉催化劑的物化性質可以表示為基礎催化劑組分相應物化性質的線性加和值。

圖1 混倉型與整體型催化劑的晶胞常數及稀土含量對比

2.2 催化性能

2.2.1不同Y型沸石基礎催化劑之間混兌將不含擇形沸石的工業劑A～D及其混倉對比樣A-Mix～D-Mix在相同反應條件下進行性能評價，結果見表3。由表3可以看出，混兌樣品與參比樣品作用下的裂化產物收率及汽油組成非常接近，表明混倉催化劑具有與整體型催化劑相當的催化裂化性能。因此，可以通過將不同Y型沸石基礎催化劑混倉，來配制與整體型催化劑相當的FCC催化劑。但同時也發現，與參比劑相比較，混倉樣品(特別是含有高稀土Y型沸石基礎劑時)會導致干氣和焦炭產率略有增加，可能是由于同一催化劑顆粒上酸中心密度和強度過高所致。雖然影響程度有限，但在基礎劑配方設計時應有所考慮。

表3 Y型沸石基礎劑混兌樣與參比劑的催化性能對比

2.2.2Y型沸石催化劑與ZSM-5型助劑之間混兌改性ZSM-5沸石是除Y型沸石外，在FCC催化劑和助劑中應用最為普遍的沸石材料。例如，近年來得到廣泛應用的丙烯助劑以改性ZSM-5沸石為主要活性組分。

Y型沸石基礎劑和丙烯助劑P-MAX的混兌樣(E-Mix～G-Mix)與沸石類型和含量相當的參比劑(工業劑E～G)的對比評價結果見表4。由表4可以看出，混兌樣品與參比劑作用下的轉化率及產物分布依然非常接近。混兌劑作用下的目標產物(液化氣和丙烯)收率總體上稍高于參比劑，分析其原因可能是，將改性ZSM-5型沸石與Y型沸石負載于兩種顆粒上，可以避免Y型沸石與ZSM-5因位置鄰近而造成的低碳烴類裂化功能重復，以及Y型沸石較高的氫轉移活性對ZSM-5增產低碳烯烴的影響，從而有利于提高丙烯收率。此外，將ZSM-5助劑作為單獨的顆粒，還有利于更靈活地調節助劑的催化性能，例如在助劑中添加可提高丙烯選擇性的改性功能組元(含過渡金屬元素)，以進一步提高丙烯收率，而不會對主劑性能造成過多影響。可見，含不同類型沸石(Y和ZSM-5)的基礎劑混倉樣品具有與整體型催化劑相當甚至稍優的催化裂化性能。

表4 Y型沸石催化劑和丙烯助劑混兌樣與參比劑的催化性能對比

總的來看，可以通過將含有不同類型沸石(不同催化性能)的基礎催化劑進行混倉來配制具有特定催化性能的FCC催化劑，滿足煉油廠的實際需求。

2.3 耐磨損性能

選取磨損指數差別較大的不同催化劑與助劑作為基礎樣品(Cat-1～Cat-5的磨損指數分別為1.1，1.6，3.3，1.8，6.5)，按表5所列比例混合后，采用RIPP直管磨損性能測試方法進行磨損指數(AI)測定。將混倉樣品磨損指數的計算值(按基礎樣品磨損指數及摻混比例線性加和)與實測值進行關聯，結果見圖2。由圖2可以看出，磨損指數實測值與計算值具有很好的線性相關性，表明與前述基本物化性質相同，磨損指數同樣也可表示為基礎劑組分磨損指數的線性加和值。因此，為避免不同催化劑在實際使用過程中由于耐磨損性能不同而發生不均勻跑損，造成混倉催化劑在系統中的實際比例偏離初始值，以致影響混倉催化劑的催化性能，建議采用不同催化性能的基礎催化劑混倉制備FCC催化劑時，應限定基礎催化劑的耐磨損性能相當或相差不大。

表5 基礎樣品在混倉樣品中的摻混比例 %

圖2 混倉催化劑磨損指數實測值與計算值的對比

3 結 論

(1)不同類型沸石基礎催化劑混倉樣品與整體型催化劑的物化性質及裂化產物分布非常接近，表明將不同基礎劑混倉可以達到與整體型催化劑相當的物化性質和催化裂化反應性能，即可以通過基礎劑混倉來制備具有特定性能的FCC催化劑。

(2)采用單分子篩型催化劑作為混倉基礎劑時，可能對混倉催化劑的催化性能帶來正面(如含有MFI沸石基礎劑時)或負面(如含有高稀土Y型沸石基礎劑時)的效應，雖然影響程度通常不大，但混倉基礎劑設計時需予以關注。

(3)混倉樣品的磨損指數可以表示為基礎劑組分磨損指數的線性加和值，表明不同催化劑在混倉體系中仍基本保持著其自身的磨損特性，采用不同催化性能的基礎催化劑混倉制備FCC催化劑時，建議限定基礎催化劑的耐磨損性能相當或相差不大。

致謝：感謝任飛、陳振宇、王振波提供了基礎樣品和大量評價數據，感謝郭瑤慶提供了磨損指數對比數據。