不同填料/丁苯橡膠復合材料的力學性能研究

王坤

(新沂市星辰新材料科技有限公司, 江蘇 新沂 221400)

目前，合成橡膠的年用量已經遠遠超過天然橡膠，但合成橡膠大都無自補強性，需要大量使用填充補強劑，以達到具有一定的使用性能。對于傳統的填充補強劑——炭黑，補強效果最佳，可以達到較高的使用性能，但制作炭黑的主要原材料是天然氣，導致成本高，且工藝較復雜和污染環境。

低成本、高性能的填料，是目前橡膠研究發展的趨勢。人們在多年的研究中發現，填充劑粒徑的大小對橡膠物理機械性能影響較大。隨之像陶土、碳酸鈣、碳酸鎂和滑石粉等一些粒徑較小的無機填充物開始引起人們的注意，因為這些填料具有：粒徑小、來源廣、成本低、加工容易等特點。

近年，一些新型橡膠填充劑(例如凹凸棒土)對橡膠材料的性能影響，成為人們研究的熱點，這些新型填料與傳統填料和無機填料相比性能如何，存在哪些性能的優越性，是本文所要闡述的內容。

丁苯橡膠是通用合成橡膠中用量最大的生膠，主要有乳聚丁苯橡膠和溶聚丁苯橡膠。丁苯橡膠一般為淺黃褐色彈性固體，密度隨苯乙烯含量的增加而變大，耐油性差，但介電性能較好。純膠硫化膠的拉伸強度只有2～5 MPa；其黏合性、彈性和形變發熱量均不如天然橡膠，但耐磨性、耐自然老化性、耐水性、氣密性等卻優于天然橡膠，因此是一種綜合性能較好的合成橡膠。可以用于輪胎，汽車膠部件、膠管、膠帶、膠鞋、電線電纜以及其他橡膠制品。

由于丁苯橡膠無自補強性，需要進行填充補強以后才具有使用價值，為了達到降低成本的目的，通常的做法是：在不影響橡膠的使用價值條件下，使用其他價格低廉的填料來代替成本較高填充劑或采用將兩種或多種填充劑并用。無機填充劑和新型填充劑(凹凸棒土)成為首選，尤其對新型填料，通過加入偶聯劑對其改性，可以得到較好使用性能。本文主要研究內容有以下幾個方面：

（1）無機填充劑(滑石粉、碳酸鎂、碳酸鈣和陶土)對丁苯橡膠(SBR-1502)性能的影響；

（2）凹凸棒土(型號L51)對丁苯橡膠(SBR-1502)的性能影響；

（3）硅烷偶聯劑(Si69)改性凹凸棒土(型號L51)與白炭黑(氣相法)填充丁苯橡膠(SBR-1502)性能比較。

1 實驗部分

1.1 實驗原材料

表1所示為實驗所用的材料。

表1 實驗原材料和生產廠家

1.2 實驗儀器

實驗所用儀器設備列于表2。

表2 實驗儀器和生產廠家

1.3 實驗配方

表3為實驗所用配方。

表3 實驗基礎配方和質量份數 份

1.4 實驗工藝流程

如圖1所示為本實驗的工藝流程。

1.4.1 原材料準備

由于丁苯橡膠(SBR-1502)為非結晶性橡膠，可以省略烘膠工藝的操作，只需要進行切膠操作，每塊生膠約重2 kg，這樣有利于破膠和塑煉。各種配料應根據各自特點進行一些適當的處理，凹凸棒土含有一定的結晶水，在實驗之前要進行烘干，烘干條件120℃×2 h；防老劑RD使用前進行粉碎；機油在溫度較低下使用，應適當預熱。

圖1 實驗工藝流程

1.4.2 生膠塑煉

大部分低溫乳聚丁苯橡膠，初始門尼黏度值較低，大約在50～60，因此可以不經過塑煉直接進行混煉。但由于苯環的存在，使得丁苯橡膠分子鏈柔順性差，相對分子質量分布較窄，缺少低分子級分的增塑作用，因此加工性能較差。表現在混煉時，對配合劑的濕潤性差，升溫高，收縮率大。可以通過適當的塑煉，降低混煉時吃粉難的問題。一般采用低溫薄通法；塑煉輥距0.5～1 mm；塑煉溫度30～45℃；為防止丁苯橡膠塑煉時生成凝膠，除嚴格掌握適當的工藝條件外，亦可加凝膠阻止劑，如二苯基對苯二銨。

1.4.3 混煉

混煉的均勻性，直接影響到硫化后的使用性能，為了到達較好的混煉效果，采用二段混煉法。混煉操作方法包括打三角包法、割刀操作法、打卷操作法等混合使用，達到最佳混煉效果；混煉輥距4～8 mm；混煉輥溫50～60℃；混煉時間20～30 min。

（1）母煉膠制備過程

如圖2所示為母煉膠制備過程。

圖2 母煉膠制備過程

將母煉膠稱量后，等質量分成8份，進行混煉膠的制備。

（2）實驗配方混煉膠制備過程

如圖3所示為實驗混煉膠制備過程。

圖3 混煉膠制備

1.4.4 停放和冷卻

停放的目的是使膠料得到松弛，減小變形。停放一般采用停放架、停放車或停放盤等工具，停放溫度應保持在35℃以下，停放時間一般為4～72 h。

冷卻的目的是降低膠料的溫度，防止其在存放期間發生焦燒，影響實驗數據。

1.4.5 硫化

硫化是橡膠制品生產的最后一個工藝過程，是將具有塑性的混煉膠經過適當加工(如壓延、壓出、成型等)而成的半成品，在一定條件下通過化學因素(如硫化體系)或物理因素(如射線)的作用，重新轉化為彈性橡膠或硬質橡膠，從而獲得使用性能的工藝過程。硫化三要素：溫度、時間和壓力。

1.5 性能測定及標準

1.5.1 門尼黏度

以國家測定標準GB/T 1232，測定未硫化橡膠門尼黏度測定標準。實驗條件：溫度100℃±0.5℃；時間預熱1 min、轉動4 min；轉子轉速(2.00±0.02)r/min；模腔上塞壓力0.36～0.60 MPa。

1.5.2 硫化特性

以國家測定標準GB/T 16584，測定橡膠膠料硫化特性測定標準。

1.5.3 邵爾A型硬度測試

以國家標準GB/T 531—1999，測定試片的邵式A型硬度。

1.5.4 拉伸強度

以國家標準GB/T 528，測定試片拉伸強度。選用試片1型，試樣工作部分長度(25.0±0.5)mm，試樣厚度(2.00±0.2)mm，試樣寬度6.00 mm；拉伸速 度 (500±50) mm/min；溫 度 (23±2)℃；濕 度60%±5%。

1.5.5 撕裂強度

以國家標準GB/T 529，測定試片撕裂強度。選用直角形試樣，拉伸速度(500±50) mm/min；溫度23℃±2℃。

2 實驗結果與討論

2.1 門尼黏度

由表4可以得出白炭黑填充的丁苯門尼黏度最大；其次是Si69改性凹凸棒土填充的丁苯橡膠；改性與未改性的凹凸棒土相比，門尼黏度值有較大的提高；最低是滑石粉填充的丁苯橡膠。門尼黏度值越高，塑性越低，即膠料的流動性越差；門尼黏度值越小，膠料流動性越好。

表4 門尼黏度測試數據

上述結論的主要原因，是由于白炭黑做補強劑具有粒徑小、比表面積大和表面活性高的特點，使白炭黑粒子界面與橡膠分子界面能夠很好地結合，易形成結合橡膠，因此分子間的作用力較大，膠料流動性較差，表現為門尼黏度值較大。未改性的凹凸棒土表面存在大量的硅羥基，易結團，使得與丁苯橡膠之間的結合力較弱，表現在門尼黏度值較低。偶聯劑Si69具有易于水解的烷氧基團，能與凹凸棒土表面的硅烷基反應，提高凹凸棒土粒子界面與橡膠分子界面之間的結合力，因此門尼黏度值有較大提高。滑石粉表面化學性質不活潑，但分散性較好，與橡膠分子混合時，從一定程度上增加了橡膠分子間的距離，使橡膠本身的分子間的作用力明顯降低，因此門尼黏度值比未加入任何填充劑的丁苯膠的門尼黏度值還要低。

2.2 硫化特性

由表5可以看出白炭黑填充的丁苯膠最高扭矩和最低扭矩都最大，焦燒時間最短，工藝正硫化tc10最長。改性的凹凸棒土與未改性的相比，主要區別在于最高扭矩。滑石粉填充的丁苯焦燒時間比無填充的丁苯焦燒時間長一些。碳酸鈣和碳酸鎂填充的丁苯橡膠，工藝正硫化時間最短。陶土和滑石粉填充的丁苯膠比無填充的丁苯橡膠的工藝正硫化時間較長一些。

表5 硫化特性測試數據

上述結論的主要原因，是由于白炭黑作為丁苯橡膠的填充劑，易形成結合橡膠，因此需要較大的扭矩力，結合橡膠越多，導致自由膠中的硫化劑的濃度增加，表現為易焦燒，即焦燒時間較短。白炭黑pH值呈酸性，延遲硫化時間。改性的凹凸棒土與未改性的凹凸棒土最小扭矩幾乎相同，但隨著偶聯劑Si69的作用加強，所需要的扭矩力也增大。碳酸鈣和碳酸鎂同屬于強堿弱酸鹽，pH值較高，對硫化時間無延遲現象。陶土和滑石粉具有弱酸性，pH值偏低，對硫化時間有延遲現象，表現在tc90較長。

2.3 邵爾A型硬度

由表6可知，白炭黑填充的丁苯邵氏硬度最高；改性后的凹凸棒土比未改性的凹凸棒土填充丁苯硬度有所提高；無填充的丁苯橡膠硬度最低，滑石粉填充的丁苯比陶土、碳酸鎂和碳酸鈣硬度稍高。

表6 邵氏硬度測試數據

上述結論原因，是由于硬度表示橡膠反抗變形的能力，硬度值越大，變形越小，反之變形越大。白炭黑和改性后的凹凸棒土，它們作填充劑補強效果較好，使得填充粒子與橡膠粒子之間的結合力增加，導致交聯密度增加，表現為硬度值較高。滑石粉填充的丁苯硬度比陶土、碳酸鎂和碳酸鈣硬度稍高，是由于滑石粉本身的比重較高，具有一定補強作用。無填充的丁苯，彈性較好，抵抗外界的變形能力較弱，硬度值較低。

2.4 拉伸強度

由表7可看出，白炭黑填充的丁苯橡膠拉伸強度能達到16.51 MPa，扯斷伸長率為760%；未改性的凹凸棒土拉伸性能相對滑石粉、陶土、碳酸鈣和碳酸鎂而言，拉伸強度稍高；Si69改性的凹凸棒土比未改性的凹凸棒土拉伸強度提高了近一倍，達到9.88 MPa，但伸長率有所降低；無填充的丁苯橡膠拉伸強度為1.62 MPa，扯斷伸長率為326%。

表7 拉伸性能測試數據

上述結論的主要原因：由于白炭黑相對其他填充劑而言，具有粒徑小、比表面積大和表面活性高的特點，易產生結合橡膠，補強效果最好，表現為拉伸強度值較高，扯斷伸長率大。偶聯劑Si69具有易于水解的烷氧基團，能與凹凸棒土表面的硅烷基反應，提高凹凸棒土粒子界面與橡膠分子界面之間的結合力，因此改性后的凹凸棒土相對于未改性的凹凸棒土性能有較大提高。無填充的丁苯橡膠拉伸性能低，主要是由丁苯橡膠是非結晶型橡膠，無自補強性導致物理機械性能較差。

2.5 撕裂強度

撕裂是由于硫化膠中的裂紋或裂口受力時迅速擴展、開裂而導致的破壞現象。撕裂強度是試樣被撕裂時單位厚度所承受的負荷。撕裂強度與拉伸強度之間沒有直接的關系，也就是說拉伸強度高的硫化膠其撕裂強度不一定也高。由表8可知，白炭黑填充的丁苯橡膠撕裂強度最高；改性的凹凸棒土也具有較好的撕裂強度，撕裂強度明顯提高。

表8 撕裂性能測試數據

上述結論的主要原因，是由填充劑的性質決定的。一般相同填充份數情況下，粒徑越小、比表面積越大和表面活性越高的填充劑，其撕裂強度越高。在粒徑相同的情況下，結構度低的炭黑對撕裂強度有利。使用各向同性的填料，如炭黑、白炭黑、凹凸棒土、立德粉和氧化鋅等，可獲得較高的撕裂強度；而使用各向異性的填料，如陶土、碳酸鎂等則不能得到高撕裂強度。某些改性的無機填料，如用硅烷偶聯劑改性，可進一步提高丁苯橡膠的撕裂強度。

另外，對于本文所述中，改性凹凸棒土/丁苯橡膠復合材料的力學性能優于未改性的凹凸棒土，這是因為凹凸棒土表面富含羥基基團，其為硅氧烷偶聯劑對復合材料的界面強化提供了強有力的基礎；另外，原生粒子凹凸棒土表面可形成大量的氫鍵作用，導致其聚集能較低。凹凸棒土表面所吸附的微量水分，也降低了其原生粒子間的結合力。由于丁苯橡膠存在大量的非極性基團和硅烷偶聯劑改性后的凹凸棒土可形成強的界面結合力，可形成納米級的分散作用，導致復合材料的相應力學性能的提高。

凹凸棒土微米級顆粒形態在機械共混過程中，已經被解離。原生粒子凹凸棒土則在丁苯橡膠中會呈現納米級針狀短纖維分散狀態，即使原生粒子的聚集體，其徑向尺寸也會呈現納米級范疇內。凹凸棒土增強丁苯橡膠的原因：一是凹凸棒土間聚集特性不是特別強；二是凹凸棒土與丁苯橡膠大分子之間存在一定機械咬合作用。

3 結論

（1）未改性的凹凸棒土填充補強的丁苯橡膠，相對陶土、滑石粉、碳酸鎂和碳酸鈣而言，補強效果較好，物理機械性能較優異。

（2）偶聯劑改性后的凹凸棒土，比未改性的凹凸棒土物理機械性能上有明顯的提高。

（3）改性后的凹凸棒土在物理機械性能上有明顯的提高，但相對傳統填充劑（炭黑和白炭黑）而言，并不能完全代替傳統填充劑對丁苯橡膠進行填充補強。