熱預處理乙丙膠對EPDM/MVQ共混膠交聯密度及性能的影響

張作鑫，于祥，鄧濤

(青島科技大學高分子科學與工程學院，山東 青島 266042)

三元乙丙橡膠（EPDM）為乙烯、丙烯及少量非共軛二烯烴為硫化點的三元無規共聚物，由于其分子主鏈為飽和主鏈，在熱空氣氛圍下不易發生斷鍵，因此具有良好的耐高溫及老化性能。硅橡膠（MVQ）主鏈為—Si—O—，側基為有機基團（多為甲基），由于硅氧鍵鍵能較高，因此硅橡膠主鏈不易斷裂，耐高溫性能較好，可在250℃下長期使用，但硅膠門尼黏度較低，力學強度較低，因此使用時需加入白炭黑進行補強。由于硅橡膠耐高溫性能優于乙丙橡膠，因此在乙丙橡膠中加入部分硅橡膠，以期望進一步提高EPDM的耐高溫性能。但同時乙丙膠與硅膠之間存在一定的硫化劑的遷移現象，因此對EPDM母膠進行預處理，以降低遷移現象，提高共混膠的性能。

1 實驗部分

1.1 原材料

1.2 基本方案

為了提高乙丙膠的預交聯程度，增大乙丙膠的初始交聯密度，采用熱預處理的方式，對乙丙膠進行預處理，考察熱處理時間對共混膠性能的影響，實驗配方如表1所示。

表1 不同熱預處理時間的配方

1#～5#配方中其他成分：小料，7；防老體系，4；硫化體系，4。

熱預處理條件：熱預處理溫度：160℃；熱預處理時間：變量。

1.3 主要儀器和設備

X（S）K-160開煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司；QLN-n400×400平板硫化機，上海第一橡膠機械廠；M-3000A無轉子硫化儀，臺灣高鐵科技股份有限公司；JDL-2500N電子萬能試驗機，揚州市天發試驗機械有限公司；GT-XB 320M電子天平，臺灣高鐵科技股份有限公司；401A型老化試驗箱，上海實驗儀器有限公司；TF-4030測厚計，揚州市天發試驗機械有限公司；LX-A型邵爾氏硬度計，揚州市天發試驗機械有限公司；GT-7016-AR氣壓自動切片機，臺灣高鐵科技股份有限公司。

1.4 試樣制備

用開煉機將EPDM塑煉，將開煉機的輥距調到1 mm，EPDM薄通3次，下片待用。將開煉機輥距調到2 mm，投入薄通好的EPDM生膠，待其包輥后，將氧化鋅、硬脂酸等小料加入，左右割刀各3次，打3次三角包；加入部分硫化劑，左右割刀各3次，打5次三角包，下片。將老化箱升溫到160℃，將EPDM母膠放入老化箱，按照預處理時間，分別依次取出。再次將開煉機輥距調到2 mm，投入預處理之后的EPDM母膠，待其包輥后，加入MVQ，左右割刀各3次，打3次三角包；再加入炭黑等填料，左右割刀各3次，打3次三角包；最后加入剩余硫化劑，左右割刀各3次，打5次三角包，調大輥距，下片。將停放16 h，使用無轉子硫化儀測試混煉膠硫化特性，使用平板硫化機硫化試樣（硫化溫度165℃，壓力為10 MPa，硫化時間為正硫化時間t90）。硫化后的試片停放6 h以上，然后裁片進行性能測試。

1.5 性能測試

（1）硫化特性測試，按國家標準 GB/T 16584—1996，使用無轉子硫化儀測定硫化曲線，測試溫度為165℃，測試時間為20 min。

（2）拉伸性能測試，按國家標準 GB/T 528—2008，使用電子萬能試驗機進行測試，拉伸速度為500 mm/min，測試溫度為室溫。

（3）扯斷伸長率性能測試，按國家標準 GB/T 529—2008，使用電子萬能試驗機進行測試，測試溫度為室溫。

（4）邵A硬度測試，按國家標準 GB/T 531.1—2008，使用硬度計測試，測試溫度為室溫。

（5）熱空氣老化性能測試，按國家標準 GB/T 3512—2001，將裁好的試樣放入熱空氣老化實驗箱中，老化溫度為175℃，老化時間為72 h。

（6）平衡溶脹法測定交聯密度。參照溶劑選用原則選出兩種溶劑：環己烷、乙酸乙酯，其中環己烷密度為0.778 g/cm3，相對分子質量為84.16 g/mol；乙酸乙酯密度為0.899 g/cm3，相對分子質量為88.11 g/mol。

2 結果與討論

2.1 熱預處理時間對乙丙膠母膠門尼黏度及溶脹度的影響

將乙丙膠母膠制成厚度1 mm、大小相等、厚度均勻的試樣，在烘箱中進行熱預處理，將處理后的試樣在40℃下進行門尼黏度的測定，以間接表示乙丙膠母膠的交聯程度；同時將其放置在環己烷中浸泡8 h，對其進行表觀溶脹度測試，測試結果如圖1、圖2所示。

圖1 熱預處理時間對門尼黏度的影響

圖2 熱預處理時間對溶脹度的影響

隨著熱預處理時間的延長，乙丙膠母膠進行交聯反應，使得內部分子鏈交聯程度變大，相同測試溫度下，門尼黏度變大，結果如圖1所示。正是由于乙丙膠分子鏈間交聯程度變大，相應的乙丙膠母膠溶脹度變小，結果如圖2所示。

2.2 熱預處理時間對共混膠硫化特性參數的影響

表2是不同熱預處理時間的共混膠的硫化特性參數，由表得知，隨著熱預處理時間的變長，共混膠的MH略微變大，MH-ML變大，說明預處理可以提高共混膠的硫化程度；隨著熱預處理時間的變長，共混膠的ML變大，由于ML與共混膠的門尼黏度有關，因此間接證明了熱預處理使得共混膠發生了一定程度的交聯。同時隨著熱處理時間的變長，共混膠的工藝正硫化時間變短。

表2 不同熱預處理時間共混膠的硫化特性參數

2.3 熱預處理時間對共混膠交聯密度的影響

交聯密度反映分子鍵之間交聯程度，間接反映高分子彈性體的模量。交聯密度與分子鍵的種類和數量、硫化劑的種類和用量、老化等因素相關，交聯密度的變化直接影響高分子彈性體的各種性能，因此研究交聯密度變化具有指導意義。采用平衡溶脹法測定兩相交聯密度，使得老化前后兩相交聯密度變化更加形象，結果如圖3所示。

圖3 熱預處理時間對EPDM、MVQ交聯密度的影響

圖3（a）是熱預處理時間對老化72 h前后共混膠中EPDM相交聯密度的影響。由圖可知，隨著熱預處理時間長大，共混膠中EPDM相交聯密度不斷變大；老化后，交聯密度進一步變大，且當預處理時間最長時，EPDM相交聯密度達到最大值，此時EPDM相模量也是最大。

圖3（b）是熱預處理時間對老化72h前后共混膠中MVQ相交聯密度的影響。由圖可知，隨著熱預處理時間變長，共混膠中MVQ交聯密度基本不變；老化后，交聯密度變大，但與熱預處理時間基本無關。

對比圖3（a）和圖3（b）可知，老化后，EPDM相交聯密度和MVQ相交聯密度均增大，但EPDM相交聯密度增大比MVQ交聯密度增大多，因此可以判定，老化后，主要是共混膠中的EPDM橡膠繼續交聯，且EPDM橡膠耐老化性不如MVQ橡膠。

2.4 熱預處理時間對共混硫化膠性能的影響

對共混膠經過平板硫化機硫化后，進行常規物理機械性能的測試和老化性能的測試，得到實驗結果如表3所示。

表3 熱預處理時間對共混膠物理機械性能影響

老化前，隨著乙丙膠熱預處理時間的變長，共混膠的拉伸強度先不變后減小，扯斷伸長率先上升后下降，當熱預處理時間為6 min時（4#配方），共混膠的扯斷伸長率最高，為492%。100%定伸應力略微變大。這是由于隨著熱預處理時間的變長，共混膠交聯密度變大，網絡變得密集且均勻，能承載較大的外力；交聯密度過大，又會使得分子間網絡均勻性變差，在外力下容易發生斷裂。

經熱空氣老化72 h后，共混膠拉伸強度出現一定程度的下降，變化率不大。當5#（熱預處理時間為8 min）拉伸強度反而上升，這可能是由于老化前EPDM橡膠模量和MVQ橡膠模量未能較好匹配，老化之后EPDM橡膠模量變大且5#模量最大，能夠較好得與MVQ橡膠模量進行匹配。老化后乙丙膠分子繼續發生交聯反應，使得共混膠分子間網絡更加密集，網絡均勻性更差，外力集中點更多，扯斷伸長率下降，硬度和100%定伸應力均上升。

3 結論

（1）隨著熱預處理時間的延長，乙丙膠母膠門尼黏度變大，相應的乙丙膠母膠溶脹度變小。

（2）隨著熱預處理時間的變長，共混膠的硫化程度變大，共混膠的ML變大，共混膠的工藝正硫化時間變短。

（3）隨著熱預處理時間長大，共混膠中EPDM相交聯密度不斷變大，老化后，交聯密度進一步變大；共混膠中MVQ交聯密度基本不變，老化后，交聯密度變大，但與熱預處理時間基本無關。

（4）隨著乙丙膠熱預處理時間的變長，共混膠的拉伸強度先不變后減小，扯斷伸長率先上升后下降，100%定伸應力略微變大；經熱空氣老化后，共混膠拉伸強度出現一定程度的下降但變化率不大，扯斷伸長率下降，硬度和100%定伸應力均上升。