連續流動分析儀測量水中總氮的不確定度分析

王 晴

（張家港市環境監測站 江蘇張家港 215600）

引言

不確定度在校準實驗室已普遍應用，在國際標準ISO/IEC17025和國家標準GB/T15481-2000中明確規定：檢測實驗室應具有并應用評定測量不確定度的程序。正確理解和采用不確定度，不僅對校準實驗室，而且對檢測實驗室也是同樣重要，隨著我國加入WTO，在檢測領域與國際上通用的做法接軌，是從事檢測工作人員的一項迫切的任務[1]。本文對荷蘭Skalar San++連續流動分析儀測量水中總氮的不確定度進行了分析，給出了測量結果和標準表示方法，希望給同行帶去一些參考。

1 測量方法原理及操作流程

1.1 原理

在堿性介質中，試料中的含氮化合物在107℃～110℃、紫外線照射下，被過硫酸鉀氧化為硝酸鹽后，經鎘柱還原為亞硝酸鹽。在酸性介質中，亞硝酸鹽與磺胺進行重氮化反應然后與鹽酸萘乙二胺偶聯生成紫紅色化合物，于波長540nm處測量吸光度[2]。

1.2 操作流程

采用荷蘭Skalar San++連續流動分析儀測量樣品濃度。按儀器說明書安裝分析系統，設定工作參數、操作儀器。開機后，先用水代替試劑，檢查整個分析流露的密閉性及液體流動的順暢性。等基線穩定后，系統開始進試劑，待基線再次穩定后，開始測定分析。儀器首先對濃度已知的標液系列測定，儀器將響應值通過數模轉換成峰高并自動建立線性方程。測定未知濃度樣品峰高，并根據線性方程讀出濃度結果。

本實驗采用標液系列濃度為：0.00、2.00、4.00、8.00、10.0、15.0mg/l。

1.3 測量數據

2 建立數學模式

根據最小二乘法，儀器自動擬合出曲線：y=bx+a=0.0387x-–0.002，r=0.9998。

即 b=0.0387，a=-0.002。

x=(y-a)/b

C(y)=?x/?y=1/b，C(a)=?x/?a=-1/b，C(b)=?x/?b=-(y-a)/b2

3 不確定度分析

運用本測量方法，被測量值x的不確定度可以通過對回歸方程y=bx+a分析y、a、b三個值的不確定度來求出。

（1）響應逢高y帶來的不確定度包括：y殘差的標準偏差引起的不確定度分量、標準物質不確定度引起的不確定度分量、測量重復性引起的不確定度分量。

（2）斜率b引起的不確定度分量。

（3）截距a引起的不確定度分量。

3.1 響應逢高y帶來的不確定度

3.1.1 y殘差的標準偏差sy/x引起的不確定度分量u1,按正態分布A類評定。公式如下：

式中yi-儀器的各點響應值；yij-回歸直線的計算值；n-測量點數目；m-每測量點重復測量次數；mn-2-自由度。計算出各值，見表2。

表2 yij-yi計算過程

3.1.2 儀器讀數的誤差引起的不確定度分量u2的計算，均勻分布變化屬B類。儀器度數最小變化為0.0001，則：

3.1.3 標準溶液的不確定度分量u3

自配標準溶液方法：稱取0.7218g優級純硝酸鉀（預先烘干4h）溶于1000ml容量瓶中，制備成100mg/L的標準儲備液。不確定度分量有：硝酸鉀純度、天平稱量、容量瓶定容引起的不確定度。

3.1.3.1 硝酸鉀純度引起的不確定度

優級純硝酸鉀標簽上給出純度為≥99.0%，按矩形分布評定其不確定度，相對不確定度值為：

3.1.3.2 天平稱量引起的不確定度

根據檢定證書（815013652-001）：天平偏載誤差0.0003g，重復性偏差0.0001g，示值誤差：0g。那么，

3.1.3.3 容量瓶引起的相對不確定度

根據JJG°196－2006《常用玻璃量器檢定規程》，校準溫度20℃時A級1000mL容量瓶的容量允差為0.4mL，那么：

容量瓶引起的相對不確定度按矩形分布計算

那么標準溶液配制引起的不確定度

3.1.4 測量重復性引起的不確定度分量u4，按正態分布A類評定：

重復測量某廢水樣品溶液12次（平均值：4.35 mg/L），計算標準偏差：測得 12 個數據:4.336、4.343、4.329、4.356、4.367、4.348、4.338、4.347、4.351、4.341、4.361、4.357 mg/L。

3.2 斜率b引起的不確定度計算

C(b)=?x/?b=-(y-a)/b2=144.0218

3.3 截距a引起的不確定度計算

C(a)=?x/?a=-1/b=25.8398

4 合成標準不確定度為：

5 擴展不確定度

取包含因子k=2(近似95%置信概率)，則

U=2×0.2264=0.4328

6 測量結果報告

連續流動分析法測定該廢水樣品中總氮的值為：4.35mg/L，不確定度為：0.43mg/L，置信概率95%。

結語

連續流動分析法測定該廢水樣品中總氮的值為：4.35mg/L，不確定度為：0.43mg/L，置信概率95%。從本文計算過程可以看出，引入不確定度的最主要因素為標準溶液配置。那么為保證測定數據的準確性，標準溶液的準確配置為總氮分析測定工作的重中之重。