硫酸體系鎳鹽溶液中鋅的深度脫除

蔣震清，鄭春到

（江西銅業集團公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

鋅在鎳鹽產品中被視為一種雜質元素，在鎳鹽溶液的凈化過程，尤其是生產高純鎳鹽產品時，需要對其進行深度脫除。鎳鹽溶液凈化除鋅常用的方法有共沉淀法、氫還原法、離子交換法和萃取法，其中共沉淀法和氫還原法溶液終點pH較高，致使溶液中較多的Ni2+水解生成Ni（OH）2進入渣中，不利于保證鎳的直收率；離子交換法只適用于高Cl-的鎳鹽溶液體系，對H2SO4體系的鎳鹽溶液效果不佳［1-3］。本文在已有研究的基礎上，對比多種鎳鹽溶液除鋅方法后，選用溶劑萃取法對硫酸體系鎳鹽溶液中的鋅（濃度小于3g/L）進行脫除實驗。

硫酸體系溶液中萃取除鋅常選用酸性萃取劑，其中有機磷（D2EHPA/P204）萃取劑，已廣泛用于萃取復雜溶液中的鋅［4-8］，其萃取原理如式（1）、（2）所示。

因此，筆者選用P2O4為萃取劑，對硫酸體系鎳鹽溶液中的鋅進行深度脫除。實驗對萃取除鋅的最佳工藝條件進行了探索，獲得了相關曲線，可為相關的生產應用提供一定的參考。

2 實驗

2.1 實驗原料及試劑

實驗為消除其他金屬離子對萃取結果的干擾，萃取原液采用分析純硫酸鎳、分析純硫酸鋅、分析純H2SO4與蒸餾水配制而成，其化學成分如表1所示。

表1 硫酸體系鎳鹽溶液成分（g/L）

萃取劑選用洛陽中達化工生產的P2O4（D2EHPA），其主要成分為二（2-乙基乙基）磷酸，以磺化煤油做稀釋，用分析純NaOH對萃取劑進行皂化以及調節水相PH值，以分析純H2SO4配制水溶液進行反萃。

2.2 實驗方法

常溫下（T=25℃），用磺化煤油按一定的體積比稀釋P204，配制出相應濃度的有機相，用400g/L的NaOH溶液對有機相進行皂化。

設皂化率為x，萃取劑濃度w，則每升有機相皂化所需NaOH溶液體積為：

皂化完成后靜置24h，量取500mL配制好的硫酸鎳溶液，用NaOH或H2SO4調節溶液pH值，按照設定好的相比，將其與有機相一起裝入1000mL分液漏斗中，充分振蕩3min，靜置分相，待兩相完全分離后，得到負載有機相和萃余液，負載有機相用濃度100g/L的硫酸溶液進行反萃，分相后得到再生有機相與反萃液，萃余液與反萃液用ICP原子發射光譜儀定量分析。

3 結果與討論

3.1 相比對結果的影響

常溫下，P204萃取劑用磺化煤油稀釋至濃度15%，以400g/L的NaOH溶液調節皂化率為70%，調節原液pH=4.5，控制相比O/A分別為1∶6、1∶5、1∶4、1∶3、1∶2、1∶1，在梨形瓶中進行一級萃取，充分振蕩3min，所得實驗結果如圖1所示。

由圖1可知，用P204萃取除Zn2+，Zn2+的萃除率與相比O/A成正比，鎳的直收率與相比O/A成反比，高相比有利于保證Zn2+的萃除效果，但會使鎳的直收率下降。當相比O/A=1∶6，Zn2+的萃除率99.03%，萃余液中Zn2+濃度0.008g/L；當相比O/A=1∶5時，Zn2+的萃除率大于99.9% ，萃余液Zn2+濃度小于0.005g/L。為保證萃余液Zn2+濃度小于0.005g/L，萃取相比O/A應當大于1∶5，故取相比O/A=1∶4為最佳條件，此時，鎳的直收率98.85%。

圖1 相比對萃取結果的影響

3.2 pH值對結果的影響

常溫下，P204萃取劑用磺化煤油稀釋至濃度15%，以400g/L的NaOH溶液調節萃取劑皂化率為70%，控制相比O/A=1∶4，溶液起始pH分別為3.5、4.0、4.5、5.0、5.5，在梨形瓶中進行一級萃取，充分振蕩3min，分相后取萃余液送樣分析，所得實驗結果如圖2所示。

圖2 溶液pH值對萃取結果的影響

由圖2可知，Zn2+的萃除率與溶液pH值成正比，鎳的直收率與溶液pH成反比，提高溶液初始pH值有利于保證Zn2+的萃取效果，但較高的pH值會導致較多的鎳被萃取分散。當原液pH=4.0時，Zn2+萃取率大于99.9%，萃余液Zn2+濃度小于0.005g/L，鎳直收率98.85%；繼續增大原液pH值至4.5，萃余液Zn2+濃度無明顯變化，而鎳的直收率下降至98.63%。因此，最佳原液pH取4.0～4.5。

3.3 皂化率對結果的影響

常溫下，調節原液pH=4.5，控制相比O/A=1∶4，P204萃取劑用磺化煤油稀釋至濃度為15%，再用400g/L的NaOH溶液對稀釋后的萃取劑進行皂化，皂化率分別為60%、65%、70%、75%，在梨形瓶中進行一級萃取，充分振蕩3min，分相后取萃余液送樣分析，所得實驗結果如圖3所示。

圖3 皂化率對萃取結果的影響

由圖3可知，用P204萃取除Zn2+，Zn2+的萃除率與皂化率成正比，鎳直收率與皂化率成反比，萃取劑皂化率越高，Zn2+的萃除率越大，鎳直收率越低。當皂化率為65%時，Zn2+的萃除率為99.40%，萃余液Zn2+濃度0.006g/L，此時不能滿足深度除鋅的效果要求；當皂化率為70%時，Zn2+的萃除率大于99.9%，萃余液Zn2+濃度小于0.005g/L，此時鎳的直收率98.85%，繼續提高萃取劑皂化率，鋅的萃除效果無明變化，而鎳的直收率下降。因此，萃取劑最佳皂化率取70%。

3.4 萃取劑濃度對結果的影響

常溫下，調節原液pH=4.5，控制相比O/A=1∶4，P204萃取劑用磺化煤油稀釋，控制稀釋后萃取劑濃度分別為10%、12.5%、15%、17.5%、20%，用400g/L的NaOH溶液對稀釋后的萃取劑進行皂化，控制皂化率70%，在梨形瓶中進行一級萃取，充分振蕩3min，分相后取萃余液送樣分析，所得實驗結果如圖4所示。

由圖4可知，用P204萃取除Zn2+，Zn2+的萃除率與萃取劑濃度成正比，鎳直收率與萃取劑濃度成反比，萃取劑濃度越高，Zn2+的萃除率越大，鎳直收率越低。當萃取劑濃度為15%時，Zn2+的萃除率大于99.90%，萃余液含Zn2+小于0.005g/L，此時鎳的直收率98.85%；繼續提高萃取劑濃度，溶液中Zn2+含量無明顯變化，而鎳的直收率下降明顯。因此，萃取劑最佳濃度取15%。

圖4 萃取劑濃度對萃取結果的影響

3.5 離心萃取驗證實驗

根據條件實驗所得P204萃取除鋅的最佳條件，常溫下，控制P204萃取劑濃度15%，皂化率70%，原液pH=4.5，用離心萃取機進行三級逆流萃取實驗，控制有機相出液流速12.5mL/min，水相出液流速50mL/min，此時相比O/A=1∶4，待系統穩定后取樣，所得實驗結果如表2所示。

表2 離心萃取實驗結果（g/L）

由表2可知，在最佳實驗條件下，用離心萃取機進行三級逆流萃取，Zn2+萃取率大于99.9%，萃余液含Zn2+小于0.005g/L，鎳直收率大于98.00%。

3.6 負載有機相反萃實驗

常溫下，取負載有機相V=600mL，100g/L硫酸溶液200mL，加入梨形瓶中進行一級反萃，充分振蕩3min后靜置分層，分相后的一級反萃有機相用100g/L硫酸溶液200mL進行二級反萃，所得實驗結果如表3所示。

表3 反萃實驗結果（g/L）

由表3可知，硫酸溶液可有效反萃脫除負載有機相中的Ni2+、Zn2+。負載有機相經100g/L硫酸溶液一級反萃后，有機相中的Ni2+、Zn2+幾乎全部進入水相中，反萃率大于99%，實現了有機相的循環再生，一級反萃液含Ni2+17.23g/L、Zn2+9.92g/L、H2SO453.47g/L，二級反萃液Ni2+、Zn2+微量，H2SO4濃度無明顯下降。因此，反萃過程采用一級反萃即可，反萃相比O/A=3∶1，硫酸濃度100g/L。

4 結論

（1）采用溶劑萃取工藝，以P204為萃取劑，可深度脫除硫酸體系鎳鹽溶液中的Zn2+，萃余液Zn2+濃度可降至0.005g/L以下；

（2）萃取過程Zn2+的萃取率與萃取劑濃度、皂化率、溶液pH值、相比O/A成正比，其最佳實驗條件為：原液pH=4.0～4.5，相比O/A=1∶4，萃取劑濃度15%，皂化率70%；

（3）在最佳實驗條件下用離心萃取機進行三級逆流萃取，Zn2+萃除率大于99.9%，萃余液含Zn2+小于0.005g/L，鎳直收率大于98.00%；

（4）負載有機相采用硫酸溶液反萃可實現有機相的循環再生，反萃級數一級，相比O/A=3∶1，硫酸濃度100g/L。