超聲輔助乳液法制備超細(xì)化球形CL-20/DNT復(fù)合物及其性能研究

張安楊，朱燕芳，魯月文，翟 恒，鄭 博，曾 鑫，郭長平

(1.西南科技大學(xué)四川省新型含能材料軍民融合協(xié)同創(chuàng)新中心, 四川 綿陽 621010; 2.西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610039)

引 言

六硝基六氮雜異伍茲烷(HNIW，CL-20)是一種具有籠型多硝胺結(jié)構(gòu)的高能量密度小分子炸藥晶體，在武器戰(zhàn)斗部、固體火箭推進(jìn)劑等軍事領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。自1987年被合成以來，因其具有高爆速(9600m/s)、高爆壓(43GPa)[1]與高爆熱的特點(diǎn)成為世界各國含能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[2-6]，但機(jī)械感度較高導(dǎo)致其安全性能不理想，嚴(yán)重限制了其在武器方面的應(yīng)用。因此，研究CL-20的降感技術(shù)對其工程應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[7-8]。

炸藥晶體的機(jī)械感度受其晶體粒徑、晶體形貌和微觀結(jié)構(gòu)等的影響[9]，通常晶體尺寸越小，形貌越接近球形，晶體內(nèi)部缺陷越少，其機(jī)械感度越低；另外，通過共晶或復(fù)合技術(shù)將高感度炸藥同其他低感度炸藥進(jìn)行復(fù)合改性，可以大幅度降低其機(jī)械感度。目前降低炸藥感度的方法有球形化、超細(xì)化、包覆和復(fù)合等技術(shù)[10-13]。宋小蘭等[14]以丙酮為溶劑，通過蒸發(fā)結(jié)晶法制得靈敏度顯著降低的 CL-20/二硝基甲苯(DNT)共晶炸藥；劉杰等[15]通過機(jī)械研磨法制得粒徑小于50 nm的納米級球形RDX，機(jī)械感度明顯降低，撞擊感度和沖擊波感度分別降低46.3%和44.8%；徐洋等[16]采用噴霧和超聲輔助重結(jié)晶裝置制備了超細(xì)球形化CL-20,結(jié)果表明制備的超細(xì)CL-20為粒徑400nm、分散性良好的球形顆粒，與原料CL-20相比，機(jī)械感度明顯降低，爆炸概率由100%降至40%。上述降感技術(shù)雖然取得了較好的效果，但在CL-20的實(shí)際工程中應(yīng)用較少，因此，急需尋求一種更高效的降感技術(shù)。

超聲輔助乳液法是在有表面活性劑的條件下通過超聲將油水相變?yōu)槿橐旱囊环N技術(shù)，具有操作簡單、安全和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。二硝基甲苯(DNT)是一種低感度且能量適中(爆速為5930m/s)的含能材料，有學(xué)者采用重結(jié)晶方法將其和CL-20制備成共晶，所得復(fù)合物感度有所下降，但由于沒有控制其形貌和尺寸，其感度下降有限[14]?；诖?，本研究采用超聲輔助乳液法將超細(xì)化、球形化和復(fù)合技術(shù)等降感技術(shù)融為一體，制備出粒徑為1.88μm、表面光滑的球形CL-20/DNT復(fù)合物，并通過XRD和DSC等對其晶體結(jié)構(gòu)和熱分解性能進(jìn)行表征，并測試了其撞擊感度，以期為CL-20的工程應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

原料CL-20，工業(yè)級，遼寧慶陽化學(xué)工業(yè)有限公司；2,4-DNT，分析純，國藥集團(tuán)有限公司；聚山梨酯-80(吐溫-80)，分析純，成都市科龍化工試劑廠；乙酸乙酯，分析純，湖北盛天恒創(chuàng)生物科技有限公司；超純水，自制。

UItra55型冷場發(fā)射掃描顯微鏡，德國Carl zeissNTS GmbH公司；ZOOM-620E型光學(xué)顯微鏡，上海長方光學(xué)儀器有限公司；X′Pert pro型X-射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；DSC-131型熱流型差示掃描量熱儀，法國塞塔拉姆公司。

1.2 CL-20/DNT復(fù)合物的制備

CL-20/DNT復(fù)合物的制備參考文獻(xiàn)[17]：將0.2g CL-20和0.17g DNT(摩爾比為1∶2)溶解于3mL乙酸乙酯中形成溶液，再向該溶液中加入20mL去離子水，攪拌過程中加入適量的表面活性劑，待形成乳液后進(jìn)行超聲，加入100mL蒸餾水使復(fù)合物結(jié)晶，過濾干燥得到CL-20/DNT復(fù)合物。

1.3 性能測試

采用UItra55型冷場發(fā)射掃描顯微鏡對CL-20/DNT復(fù)合物進(jìn)行顆粒形貌分析，測試條件為：加速電壓10kV；發(fā)射電流10μA。

采用差示掃描量熱儀測試CL-20/DNT復(fù)合物的熱性能，測試條件為：升溫速率10K/min，Ar氣氛，流速10mL/min，取樣質(zhì)量0.7mg。

采用X-射線衍射儀測試CL-20/DNT復(fù)合物的結(jié)構(gòu)，測試條件為：Cu靶Kα輻射；光管電壓3kV；電流5mA；入射狹縫2mm；步長0.03°。

按照GJB772A-97《炸藥實(shí)驗(yàn)方法》方法601.2的規(guī)定[16]測試撞擊感度：炸藥質(zhì)量(30±1)mg，落錘質(zhì)量2kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件對乳液穩(wěn)定性的影響

2.1.1 表面活性劑種類用量的影響

圖1為CL-20/DNT乳液在添加不同表面活性劑聚乙烯醇、吐溫-80、司班、聚乙二醇和明膠條件下的狀態(tài)圖。

由圖1可以看出，CL-20/DNT乳液在不同表面活性劑條件下均為均勻乳白色，未分層，但光學(xué)顯微鏡結(jié)果表明，吐溫-80作為表面活性劑時炸藥晶體為球形，粒徑分布較窄，分散性也較好；而其他表面活性劑條件下炸藥晶體為非球形。因此，以下實(shí)驗(yàn)均采用吐溫-80為最適宜的表面活性劑。

在形成O/W乳液的過程中，表面活性劑起到降低表面能的作用，進(jìn)而降低油相的尺寸并確保其球形外貌的形成，但其作為一種非含能物質(zhì)必然會降低最終炸藥復(fù)合物的能量，因此在保證形成穩(wěn)定乳液的前提下應(yīng)盡量減少其用量。

圖1 表面活性劑種類對CL-20/DNT乳液穩(wěn)定性的影響Fig.1 Effect of surfactant type on the stability of CL-20/DNT emulsion

圖2 為表面活性劑吐溫-80用量對乳液穩(wěn)定性的影響規(guī)律，其用量從左至右分別為CL-20和DNT總質(zhì)量的0.46%、0.93%、1.87%、2.80%、3.74%。

圖2 表面活性劑用量對CL-20/DNT乳液穩(wěn)定性的影響Fig.2 Effect of surfactant dosage on stability of CL-20/DNT emulsion

由圖2可以看出，隨著吐溫-80含量的增加，乳液由分層的透明狀態(tài)逐漸變?yōu)榫鶆虻娜榘咨珷顟B(tài)，當(dāng)加入的吐溫-80的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至1.87%時，乳液呈乳白色且均勻穩(wěn)定，隨著吐溫-80用量的繼續(xù)增加，乳液穩(wěn)定性無明顯差異，故本實(shí)驗(yàn)確定吐溫-80的用量為炸藥總質(zhì)量的1.87%。

2.1.2 超聲時間的影響

超聲可以使油相的尺寸變得更小，乳液更均勻和穩(wěn)定，有利于制備小尺寸的炸藥復(fù)合物，起到降低炸藥感度的作用，因此進(jìn)一步探究了在添加吐溫-80質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.87 %時超聲時間對乳液穩(wěn)定性的影響規(guī)律，結(jié)果如圖3所示，從左至右超聲時間分別為1、2、4、8和10min。

由圖3可以看出，隨著超聲時間的延長，乳液逐漸均勻穩(wěn)定，也由分層的透明狀態(tài)逐漸變?yōu)榫鶆虻娜榘咨珷顟B(tài)，當(dāng)超聲時間為10min時，乳液已趨于穩(wěn)定，隨著超聲時間的繼續(xù)延長，乳液穩(wěn)定性無明顯差異。

圖3 超聲時間對CL-20/DNT乳液穩(wěn)定性的影響Fig.3 Effect of ultrasonic time on the stability of CL-20/DNT emulsion

2.1.3 放置時間的影響

放置時間也是影響乳液穩(wěn)定性的一個關(guān)鍵因素，圖4為放置時間分別為4、12、24、48和72h時對CL-20/DNT乳液穩(wěn)定性的影響。

圖4 放置時間對CL-20/DNT乳液穩(wěn)定性的影響Fig.4 Effect of placement time on the stability of CL-20/DNT emulsion

由圖4可看出，當(dāng)放置時間小于24h時乳液均勻穩(wěn)定，超過該時間，乳液開始出現(xiàn)分層現(xiàn)象；光學(xué)顯微鏡結(jié)果表明，放置24h內(nèi)，炸藥復(fù)合物為粒徑分布均勻的球形復(fù)合物，而超過該時間后，復(fù)合物出現(xiàn)非球形外形。因此，制備均勻穩(wěn)性的CL-20/DNT乳液的最佳條件為：以吐溫-80為表面活性劑，用量為炸藥總質(zhì)量的1.87%，超聲時間不低于10min，放置時間不超過24h。

2.2 形貌與尺寸分析

采用SEM與粒度分布儀對CL-20/DNT復(fù)合物形貌和粒徑分布進(jìn)行了表征，結(jié)果見圖5。

圖5 CL-20、DNT和CL-20/DNT復(fù)合物的SEM及粒度分布圖Fig.5 SEM and particle size distribution of CL-20, DNT and CL-20/DNT composites

由圖5可看出，CL-20原料呈紡錘狀, 為ε晶型， 粒徑約為50μm，DNT原料為針狀晶體，其直徑約為100μm，長度約為1000μm；CL-20/DNT復(fù)合物顆粒呈正球形結(jié)構(gòu)，分散性較好，粒徑分布較為均勻，d50為1.88μm，表面光滑。分析認(rèn)為，小尺寸、球形化和光滑的表面可能具有更低的感度。

2.3 結(jié)構(gòu)分析

圖6為原料CL-20、原料DNT、CL-20/DNT復(fù)合物和CL-20/DNT機(jī)械混合物的XRD曲線。

由圖6可看出，原料CL-20和原料DNT以及CL-20/DNT復(fù)合物的衍射峰位置不同，在2θ為10°～50°的范圍內(nèi)，CL-20在12.62°、16.09°、25.73°，DNT在21.46°、23.59°的峰在CL-20/DNT復(fù)合物曲線中沒有體現(xiàn)出來，而復(fù)合物在8.80°、17.99°和18.79°處出現(xiàn)新的衍射峰，這在其他3種晶型的CL-20中并未體現(xiàn)出來[17]，說明這兩種物質(zhì)可能形成了一種新的結(jié)構(gòu)。為進(jìn)一步驗(yàn)證該設(shè)想，采用傅里葉紅外分析對其作進(jìn)一步的表征，結(jié)果見圖7。

圖6 原料CL-20、原料DNT 、CL-20/DNT復(fù)合物和 CL-20/DNT機(jī)械混合物的XRD譜圖Fig. 6 XRD patterns of raw material CL-20, raw material DNT, CL-20/DNT composites and CL-20/DNT mechanical mixture

圖7 原料CL-20、CL-20/DNT機(jī)械混合物、CL-20/DNT復(fù)合物和原料DNT 的紅外光譜圖Fig.7 FT-IR spectra of CL-20, CL-20/DNT mechanical mixture, CL-20 /DNT composites and raw material DNT

由圖7可知，在4000 ～1500cm-1波段區(qū)CL-20/DNT機(jī)械混合物的紅外光譜圖是原料CL-20和DNT的紅外光譜圖的機(jī)械疊加；而在此波段區(qū)內(nèi)CL-20/DNT復(fù)合物的紅外光譜圖與原料CL-20和DNT的紅外光譜圖有顯著的區(qū)別，并不是兩種原料光譜圖的機(jī)械疊加。3000～3100cm-1是官能團(tuán)C-H的伸縮振動吸收，CL-20的C-H在3044.22cm-1的峰變?yōu)榱?026.15cm-1；分析認(rèn)為，是由于氫鍵的形成使得吸收頻率向低頻率移動，結(jié)合上述XRD結(jié)果表明，該復(fù)合物可能形成了一種新的結(jié)構(gòu)。

2.4 熱性能分析

采用差式掃描量熱法(DSC)，在升溫速率為10℃/min條件下分別對CL-20、DNT、CL-20/DNT復(fù)合物及其機(jī)械混合物的熱性能進(jìn)行分析，DSC曲線如圖8所示。

由圖8可知，原料CL-20在152.01℃和244.25℃時分別有一吸熱峰和放熱峰，分別為其轉(zhuǎn)晶峰(ε→γ)和熱分解峰；原料DNT在70.92℃和273.37℃處分別有一融化峰和分解峰，二者的機(jī)械混合物在139.28℃有一吸熱峰，分析認(rèn)為是CL-20的轉(zhuǎn)晶峰，較其原料CL-20轉(zhuǎn)晶峰(ε→γ)提前了12.73℃，可能在球磨過程中二者原料之間有一定的相互作用，進(jìn)而導(dǎo)致轉(zhuǎn)晶峰提前，同時，在213.01℃和252.71℃有一大一小兩個放熱峰，分別為二者機(jī)械混合物的低溫分解峰和高溫分解峰。CL-20/DNT復(fù)合物在68.85℃處有一吸熱峰，和原料DNT的融化峰基本一致，在217.20℃時有一放熱峰，相對于原料CL-20(244.25℃)提前了27.05℃，在曲線中未發(fā)現(xiàn)DNT的分解峰，分析認(rèn)為在形成的球形復(fù)合物中二者由于分子間的相互作用形成了一種新的結(jié)構(gòu)，兩種炸藥在分子尺度上均勻復(fù)合，所以產(chǎn)生了新的熱分解性能；同時可以觀察到在整個加熱過程中原料CL-20在152.01℃時出現(xiàn)的轉(zhuǎn)晶峰(ε→γ)在復(fù)合物DSC曲線中幾乎未觀察到，這極大改善了CL-20炸藥的安全性，對其工程應(yīng)用有一定的意義[17]。

圖8 CL-20、DNT、CL-20/DNT機(jī)械混合物和CL-20/DNT復(fù)合物的DSC曲線Fig.8 DSC curves of CL-20, DNT, CL-20/DNT mechanical mixture and CL-20/DNT composites

2.5 機(jī)械感度分析

機(jī)械感度測試結(jié)果表明，原料CL-20、CL-20/DNT復(fù)合物和CL-20/DNT機(jī)械混合物的撞擊感度分別為13.0、68.5和47.5cm。與原料CL-20相比，CL-20/DNT復(fù)合物的撞擊感度顯著降低，同時其安全性能明顯優(yōu)于CL-20/DNT機(jī)械混合物。分析認(rèn)為，CL-20與DNT在微觀層面上復(fù)合后，改變了炸藥的內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)，獲得了DNT的低感度性能；同時，小尺寸及球形化和光滑的表面也對感度的降低起到一定的作用。本研究將多種降感技術(shù)融合到一起，制備了低感度的微米級球形復(fù)合物，該復(fù)合技術(shù)可有效實(shí)現(xiàn)高感炸藥的降感。

3 結(jié) 論

(1)采用超聲輔助乳液法制備出中位粒徑為1.88μm的球形CL-20/DNT復(fù)合物，該復(fù)合物表面光滑，粒徑分布較窄。最佳制備條件為：以吐溫-80為表面活性劑，用量為炸藥總質(zhì)量的1.87%，超聲時間不低于10min，放置時間不超過24h。

(2)FT-IR和XRD結(jié)果表明，所制備的球形CL-20/DNT復(fù)合物形成了新的結(jié)構(gòu)，DSC測試結(jié)果表明復(fù)合物的熱分解溫度與原料CL-20相比，提前了27.05℃，同時轉(zhuǎn)晶峰消失。

(3)撞擊感度測試結(jié)果表明，CL-20/DNT復(fù)合物的特性落高為68.5cm，與原料CL-20相比，感度顯著下降，提高了CL-20的安全性能。