異丁烯氫甲酰化反應(yīng)副產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)的影響

孫雅楠, 賴春波, 張春雷*, 楊旭石*

(1.上海師范大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,上海 200234;2.上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院 精細(xì)化工研究所,上海 200241)

0 引 言

烯烴的氫甲酰化反應(yīng)作為一種原子經(jīng)濟(jì)型反應(yīng),是當(dāng)今綠色可持續(xù)發(fā)展的方向趨勢(shì),其中異丁烯的氫甲酰化也越來(lái)越受到國(guó)內(nèi)外化工企業(yè)及學(xué)術(shù)界的關(guān)注,其產(chǎn)物異戊醛是一種重要的多功能化工原料,可以制備一系列高附加值的產(chǎn)品.作為一種國(guó)家規(guī)定的可食用型香料,異戊醛被廣泛地應(yīng)用于制備水果型香精,其衍生物異戊酸、異戊胺、異戊酸酯等化合物也都可用作食用香精和日化香精的原料.異戊醛還是很多藥物中間體的重要原料,作為主要原料可用來(lái)生產(chǎn)維生素E和普瑞巴林等,其中維生素E是國(guó)際市場(chǎng)中銷(xiāo)量極大的一種藥物兼營(yíng)養(yǎng)保健品,與維生素A、維生素C共同成為當(dāng)今國(guó)際維生素市場(chǎng)的三大支柱[1],應(yīng)用價(jià)值性極高;普瑞巴林是輝瑞公司[2]開(kāi)發(fā)的一種用于治療癲癇的藥物,在上市以來(lái)就成為最暢銷(xiāo)的藥物之一,更在2007年被《時(shí)代周刊》評(píng)為年度十大醫(yī)藥突破之一.再者,羥醛縮合是醛的一種重要的反應(yīng),異戊醛通過(guò)羥醛縮合反應(yīng),可以加工生產(chǎn)長(zhǎng)鏈醇、酸等,作為增塑劑、洗滌劑、潤(rùn)滑劑的重要中間體使用.

異丁烯氫甲酰化反應(yīng)的研究也快趨于成熟,其催化方法的研究經(jīng)歷了高壓鈷法和低壓銠法.羰基鈷催化劑是自氫甲酰化反應(yīng)被發(fā)現(xiàn)以來(lái),最先被證實(shí)具有催化活性的催化劑.20世紀(jì)末,張淑維等[3-4]用鈷金屬簇C6H5CCo3(CO)9催化異丁烯的氫甲酰化反應(yīng),在苛刻條件下可以實(shí)現(xiàn)異丁烯的轉(zhuǎn)化,但是其由于活性低、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)已經(jīng)被淘汰;而對(duì)單金屬來(lái)說(shuō),銠比鈷的催化活性要高,沒(méi)有修飾的羰基銠催化劑對(duì)氫甲酰化的反應(yīng)活性可達(dá)到鈷的103～104倍[5].目前市場(chǎng)上應(yīng)用的主要是銠催化劑,各開(kāi)發(fā)商的區(qū)別主要在于配體的不同,包括聯(lián)合碳化公司[6]研發(fā)的聚亞磷酸鹽配位體、贏創(chuàng)德固賽[7-8]研發(fā)的新型不對(duì)稱的雙亞磷酸酯混合物配位體、浙江新和成股份有限公司[9]使用的水溶性配體三苯基膦磺酸鈉(TPPTS)等,都具有較高的催化活性.但是,在異丁烯氫甲酰化反應(yīng)過(guò)程中,不管使用哪種類型的催化劑,反應(yīng)過(guò)程總是不可避免地會(huì)生成某些不希望生成的副產(chǎn)物,如異戊醇、異戊醛、異丁烷等.而工業(yè)生產(chǎn)中,分離目標(biāo)產(chǎn)物后的物料,包括催化劑、未反應(yīng)的原料等將一起循環(huán)回到反應(yīng)系統(tǒng),因此副產(chǎn)物或雜質(zhì)對(duì)催化反應(yīng)性能的影響就非常值得關(guān)注.本文作者主要對(duì)異丁烯氫甲酰化反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物,或者循環(huán)物料中的雜質(zhì)對(duì)催化反應(yīng)性能的影響進(jìn)行了考察.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)中所使用的異丁烯和合成氣(體積比VCO∶VH2=1∶1)購(gòu)于上海神開(kāi)氣體技術(shù)有限公司,異丁烷購(gòu)于上海加杰特種氣體有限公司,異戊醛、異戊酸和異戊醇購(gòu)于上海國(guó)藥試劑有限公司,二羰基乙酰丙酮銠購(gòu)于浙江省冶金研究院有限公司,配體L由上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院合成[10].

采用Agilent7890氣相色譜儀(FID)進(jìn)行產(chǎn)物分析定量,分析條件如下:色譜柱為J&W123-5032毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm),柱溫:初始40 ℃停留4 min,然后以20 ℃/min升溫至110 ℃停留3 min,再以15 ℃/min升溫到260 ℃停留10 min;進(jìn)樣口溫度280 ℃,檢測(cè)器溫度300 ℃.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取一定量的二羰基乙酰丙酮銠和配體L加入到200 mL高壓反應(yīng)釜中,再加入異戊醛溶劑稀釋至110 mL,擰緊釜蓋,安裝好反應(yīng)釜,用合成氣置換反應(yīng)釜內(nèi)氣體三次后,向釜內(nèi)通入30 g異丁烯,再通入少量合成氣保壓至0.5 MPa;程序升溫并開(kāi)啟攪拌,待溫度升高至110 ℃時(shí)通入合成氣,開(kāi)始反應(yīng)并計(jì)時(shí),記錄反應(yīng)合成氣的瞬時(shí)吸收流量及累積流量;當(dāng)反應(yīng)吸收合成氣瞬時(shí)流量為0時(shí),關(guān)閉合成氣以及加熱、攪拌;向反應(yīng)釜加套中通入冷凝水降溫,待釜內(nèi)溫度降至室溫,用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)氣體三次,打開(kāi)反應(yīng)釜,取出反應(yīng)液,稱量其質(zhì)量,取樣進(jìn)行氣相色譜分析,剩下的裝瓶充氮?dú)饷芊獗４?

1.3 產(chǎn)物氣相色譜分析

通過(guò)氣相色譜分析圖(圖1)可知,主產(chǎn)物為異戊醛,還有未反應(yīng)的異丁烯和副產(chǎn)物異丁烷、異戊醇、多聚物等物質(zhì).另外,2.713 min是特戊醛的特征譜峰,是由溶劑異戊醛(特戊醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.346%)自身引入的,反應(yīng)液中的特戊醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)都小于0.346%.

圖1 異丁烯反應(yīng)液氣相色譜分析

2 結(jié)果與討論

2.1 異戊醇對(duì)反應(yīng)的影響

由于醇是一種親核試劑,所以在異丁烯氫甲酰化反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物異戊醇可能會(huì)與醛發(fā)生縮合,生成半縮醛或縮醛,從而影響產(chǎn)物異戊醛的選擇性和收率.為了研究異戊醇對(duì)異丁烯氫甲酰化反應(yīng)的影響,在相同的條件下,向反應(yīng)體系中人為地添加了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的異戊醇進(jìn)行異丁烯的氫甲酰化反應(yīng).

表1為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的異戊醇對(duì)異丁烯氫甲酰化反應(yīng)的影響.由表1可見(jiàn),異戊醇的加入對(duì)催化劑的活性沒(méi)有顯著的影響,在不添加異戊醇和添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的異戊醇時(shí),反應(yīng)的速率沒(méi)有明顯的變化.

表1 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)異戊醇對(duì)異丁烯氫甲酰化反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件:溫度110 ℃,壓力1.5 MPa,銠(Rh)質(zhì)量分?jǐn)?shù)2×10-4,溶劑異戊醛110 mL.

從的收率、選擇性曲線(圖2)中可以看出,隨著添加的異戊醇含量的增加,產(chǎn)物異戊醛的收率和選擇性有下降的趨勢(shì),尤其是當(dāng)異戊醛加入至10%時(shí),收率降低了8%左右,選擇性也明顯地降低到了90%以下.

圖2 異戊醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)物收率和選擇性影響

圖3 產(chǎn)物中未知物與異戊醇質(zhì)量情況

另外在氣相色譜分析中,除了產(chǎn)物中異戊醇的總量隨添加量的增加而增加,還意外地發(fā)現(xiàn)了一個(gè)新的未知物的峰(14 min左右),而且該未知物質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨著原料中添加異戊醇的增加而增加,此外該未知物質(zhì)量分?jǐn)?shù)與產(chǎn)物中異戊醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)相加所得之和,幾乎與在反應(yīng)之前人為加入的異戊醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)相當(dāng)(圖3),所以認(rèn)為添加的異戊醇中可能有一小部分與目標(biāo)產(chǎn)物異戊醛發(fā)生了副反應(yīng),消耗了產(chǎn)物異戊醛,從而導(dǎo)致了異戊醛收率和選擇性的降低.

2.2 異戊酸對(duì)反應(yīng)的影響

由相關(guān)專利[11]中可知,異丁烯氫甲酰化反應(yīng)產(chǎn)物中異戊醛的氧化產(chǎn)物異戊酸在高沸物的形成過(guò)程中起著關(guān)鍵的作用.異戊醛經(jīng)過(guò)一系列羥醛縮合、酯化等與異戊酸反應(yīng)形成C15、C20等高沸物(圖4).所以向反應(yīng)體系中加入異戊酸,考察其對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響.

圖4 異戊醛與異戊酸反應(yīng)生成高沸物的過(guò)程

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)異戊酸的時(shí)間-瞬時(shí)流量曲線

從添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)異戊酸的時(shí)間-瞬時(shí)流量曲線(圖5)中,可以看出在相同條件下異戊酸的添加對(duì)反應(yīng)結(jié)束的時(shí)間沒(méi)有顯著的影響,然而在反應(yīng)開(kāi)始的4 min內(nèi),當(dāng)異戊酸的添加量在1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以內(nèi)時(shí),與不添加異戊酸相比,單位時(shí)間內(nèi)吸收合成氣的瞬時(shí)流量增加,反應(yīng)速率相對(duì)較快,而在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%異戊酸時(shí)的瞬時(shí)流量比不添加時(shí)有小幅度的減少.這從配體的電子效應(yīng)角度考慮[5],在酸性條件下,σ電子給予能力弱,活性中心銠絡(luò)合物中H的配位穩(wěn)定,而CO配位趨于不穩(wěn)定,所以催化劑的活性相對(duì)更強(qiáng).但是當(dāng)異戊酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加至5%時(shí),可能由于添加較多的異戊酸導(dǎo)致了異丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低,使得反應(yīng)速率降低.

從圖6可以看出異戊酸的添加對(duì)異戊醛的收率和選擇性影響不大,收率維持在85%以上,選擇性也依舊保持95%以上的較高水平,這說(shuō)明在反應(yīng)體系內(nèi),異戊酸幾乎不發(fā)生副反應(yīng)生成高沸物.但是,當(dāng)加入較多量,特別是異戊酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),產(chǎn)物中有催化劑配體析出,說(shuō)明該催化劑在酸性體系中會(huì)發(fā)生分解,所以,在連續(xù)性工業(yè)生產(chǎn)中若有大量異戊酸副產(chǎn)物生成,會(huì)導(dǎo)致催化劑活性降低甚至失活,應(yīng)該嚴(yán)格控制產(chǎn)物中異戊酸的生成量.

圖6 異戊酸含量對(duì)產(chǎn)物收率和選擇性影響

2.3 異丁烷對(duì)反應(yīng)的影響

異丁烯的氫甲酰化反應(yīng)過(guò)程中,除了目標(biāo)產(chǎn)物異戊醛的生成,也有少量的異丁烯加氫產(chǎn)物異丁烷.所以向反應(yīng)體系中加入異丁烷,探究其對(duì)異丁烯氫甲酰化反應(yīng)的影響.

圖7 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)異丁烷的時(shí)間-瞬時(shí)流量曲線

圖7為不同添加量異丁烷的時(shí)間-瞬時(shí)流量曲線,從反應(yīng)時(shí)間來(lái)看,在異丁烷加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%開(kāi)始反應(yīng)時(shí)間均延長(zhǎng)了10 min左右,當(dāng)繼續(xù)增加異丁烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)至40%時(shí),反應(yīng)開(kāi)始瞬間速率明顯降低,這主要是由于異丁烷在反應(yīng)體系中相當(dāng)于惰性氣體,它的加入導(dǎo)致了異丁烯的濃度降低,減緩了反應(yīng)的進(jìn)行.

通過(guò)異丁烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)收率、選擇性圖(圖8)看出,異丁烷的存在主要影響了異戊醛的收率,異丁烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,異戊醛的收率降低(在40%時(shí)收率有所增加是由于異丁烯含量的增加).這是由于異丁烷在反應(yīng)體系中相當(dāng)于惰性氣體,在反應(yīng)體系中會(huì)降低異丁烯的溶解度,進(jìn)而降低了反應(yīng)的收率.另外,通過(guò)氣相分析譜圖計(jì)算分析(圖9),異丁烷基本來(lái)自原料的添加,在反應(yīng)體系中相當(dāng)于惰性氣體,并沒(méi)有參與反應(yīng).

圖8 異丁烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)收率、選擇性的影響

圖9 原料及產(chǎn)物中異丁烷質(zhì)量比較情況

3 結(jié) 論

在異丁烯的氫甲酰化反應(yīng)中,異戊醇的存在會(huì)與異戊醛發(fā)生反應(yīng),從而影響異戊醛的收率和選擇性;添加異戊酸后,在一定程度上可能會(huì)增強(qiáng)催化劑的活性,但是當(dāng)異戊酸的濃度過(guò)高時(shí),會(huì)降低異丁烯的濃度而導(dǎo)致反應(yīng)速率的降低;異丁烷由于在反應(yīng)體系中相當(dāng)于惰性氣體,在反應(yīng)體系中會(huì)降低異丁烯的溶解度,降低反應(yīng)的收率,對(duì)催化劑的活性沒(méi)有顯著的影響.

因此,在異丁烯的氫甲酰化反應(yīng)過(guò)程中,應(yīng)嚴(yán)格控制雜質(zhì)的含量,保持異戊醇占異丁烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)1%、異戊酸不超過(guò)1%、異丁烷不超過(guò)20%.如果在催化反應(yīng)中出現(xiàn)未預(yù)知的副反應(yīng)或反應(yīng)異常等現(xiàn)象,可以關(guān)注本文作者其他的關(guān)于雜質(zhì)的影響實(shí)驗(yàn),進(jìn)行合適的處理.在連續(xù)性工業(yè)裝置生產(chǎn)中,應(yīng)做好避氧操作,定時(shí)進(jìn)行除雜質(zhì)工作.