磁控濺射Sn和CuS靶制備銅錫硫薄膜電池

徐 信， 王書榮， 陸熠磊， 楊 帥， 李耀斌， 唐 臻， 楊洪斌

(云南師范大學 云南省農村能源工程重點實驗室， 云南省光電信息技術重點實驗室， 云南 昆明 650500)

1 引 言

薄膜太陽電池的迅速發展在近幾年來引起大量關注。具有直接帶隙和高的光吸收系數的三元和四元硫屬金屬化合物在薄膜太陽電池中表現出優秀的發展潛力，其中，Cu(InGa)Se2(CIGS)和CdTe是最受歡迎的用于薄膜太陽電池的材料，且轉換效率已超過20%[1]，并已商業化生產應用。然而，這些太陽電池所用元素稀缺昂貴、有毒性，限制了其在光伏領域的大規模應用。Cu2SnZnS4(CZTS)薄膜太陽電池使用了無毒且成本較低的吸收材料，避免了上述的弊端。但由于CZTS組成元素種類較多，導致制備過程中容易生成雜相，因此純相的CZTS在制備過程中面臨很多困難[2]。一些二元或三元的雜相如Cu2S、SnS2和Cu2SnS3在CZTS合成階段均有所生成，同時由于元素化學配比的失衡，相關的缺陷態也難以避免[3]，這也大大限制了CZTS薄膜太陽電池光電轉換效率的提高。

三元Cu2SnS3(CTS)化合物半導體材料由于其較高光吸收系數和與光譜較匹配的直接帶隙很適合用作薄膜太陽電池的吸收層而逐漸成為光電子研究領域新的焦點。CTS的導電類型為p型，其帶隙可在0.93～1.35 eV之間可調且具有多種晶體結構[4]。相比于CZTS，由于它的組成元素數量減少，控制化合物成分比例和相結構更加容易[5]。根據Avellaneda等研究人員報道，CTS薄膜太陽電池的理論轉換效率約為30%，因此CTS薄膜太陽電池是一種極具發展潛力的新型化合物薄膜太陽電池。近幾年，國內外的許多研究機構對CTS薄膜電池展開了深入的研究并取得了突破性的進展。至今為止，由Ayaka Kanai研究小組用共蒸發法制得的純相的CTS薄膜太陽電池最高效率為4.29%[6]。另外，Nakashima等研究人員在用蒸發法制備CTS預制層時加入了NaF層，使得薄膜太陽電池的轉換效率達到了4.63%[7]。

制備CTS薄膜主要分為真空法(蒸發法[8-10]、濺射法[11-13]等)和非真空法(噴霧熱解[14]、電化學沉積[15]、直接溶液旋涂/涂敷法[16]等)。其中濺射法是一種可大面積生產薄膜太陽電池、容易調控實驗條件并且操作方便的真空鍍膜方法[17]。在濺射法制備CTS薄膜的研究報告中，大多都是先采用濺射金屬單質靶(Cu和Sn)制備預制層，后硫化得到CTS薄膜[11,18-20],而采用濺射化合物靶制備銅錫硫薄膜的報道很少。Chierchia研究小組用濺射硫化銅(CuS)和硫化亞錫(SnS)的方法制備出的CTS薄膜，應用于薄膜太陽電池上獲得了3.05%的光電轉換效率[21]，這也是目前濺射法制備CTS薄膜太陽電池獲得的最高效率。本文采用金屬單質Sn靶和化合物CuS靶混合濺射制備CTS薄膜，該方法還未見有相關報道。首先用射頻磁控濺射Sn單質靶和CuS化合物靶制備CTS薄膜預制層，然后對預制層進行低溫合金和高溫硫化成功制備了結晶質量良好、組分較優且平整致密的CTS薄膜。主要研究了硫化過程中不同升溫速率對CTS薄膜表面形貌的影響，最終確定了硫化溫度為570 ℃、升溫速率為35 ℃/min、硫化時間為15 min的最佳硫化工藝，所制備的CTS薄膜太陽電池開路電壓為299 mV，短路電流密度為16.6 mA/cm2，光電轉換效率為1.18%。

2 實 驗

2.1 預制層的設計

借鑒銅鋅錫硫(CZTS)薄膜貧銅富鋅的化學元素配比要求，設計CTS預制層必須有所優化。本文設計預制層Cu/Sn=1.8，薄膜厚度為700 nm[22-23]。可以通過以下公式設計預制層薄膜的厚度及擬濺射的時間：

(1)

dSn+dCuS=vSn×tSn+vCuS×tCuS=d,

(2)

其中，MSn和MCuS是Sn和CuS的摩爾質量；ρSn、ρCuS、ρSn、dCuS和S分別表示Sn和CuS的密度、厚度和面積；d為預制層的厚度；vSn和vCuS是已測定的Sn和CuS的濺射生長速率。根據所設計的預制層金屬摩爾比例m以及預制層總厚度d，就可以計算出濺射Sn和CuS薄膜所需要的具體時間。

2.2 CTS薄膜及太陽電池的制備與表征

首先依次用丙酮、乙醇、去離子水對10 cm×10 cm的鈉鈣玻璃(SLG)襯底進行超聲清洗，將洗凈的SLG放入濺射腔室的基底臺上。腔室抽真空至5×10-4Pa以下,調整氬氣流量使腔室壓強先后在1.2 Pa與0.3 Pa濺射雙層鉬背接觸電極。然后再進行預制層濺射，考慮到后續硫化工藝中Sn元素與S發生反應生成的SnSx具有易揮發的特性，因此采用Sn→CuS的濺射順序。設置樣品臺的轉動速率為7 r/min，靶極距約為8 cm，Sn和CuS靶材純度均為99.99%，采用射頻濺射，濺射功率及工作氣壓均為50 W和0.3 Pa且襯底不加溫，得到預制層的總厚度為700 nm左右。將得到的10 cm×10 cm的預制層分成25片2 cm×2 cm的樣品，放入退火爐中進行低溫合金處理，具體條件為：充入氮氣為保護氣體，壓強為2 000 Pa，在溫度為260 ℃下進行合金30 min。將合金后的樣品進行高溫硫化，具體條件為：在3 000 Pa的高純氮氣氣氛下，將0.5 g的硫粉(純度為99.99%)與經過合金的樣品放置在石墨舟中，硫化溫度570 ℃，升溫速率為35 ℃/min并保持15 min，然后自然冷卻至室溫后取出得到CTS薄膜吸收層。用所得到的CTS薄膜按結構為SLG/Mo/CTS/CdS/i-ZnO/AZO/Ni-Al制備太陽電池：即先用化學水浴在CTS薄膜吸收層上沉積CdS緩沖層(50～60 nm)，然后采用射頻磁控濺射本征氧化鋅(i-ZnO，50～70 nm)和摻鋁氧化鋅(AZO，300 nm)窗口層，最后真空熱蒸鍍Ni-Al電極便得到CTS薄膜電池樣品，用針將2 cm×2 cm的電池樣品劃開成若干個尺寸為0.5 cm×0.5 cm的子電池，每個子電池的有效面積為0.25 cm2。

用X射線衍射儀(XRD,Rigaku Ultima IV)、場發射掃描電鏡(FE-SEM,ZEISS SUPRA 55VP)、能譜儀(EDS,Oxford X-MaxN)及顯微拉曼分析(Micro-Raman analysis,Renishaw Invia)分別表征CTS薄膜的表面形貌、截面形貌、元素組分、晶體結構及相的純度。利用紫外-可見分光光度計(UV-Vis-INR,UV-3600 )及霍爾測試系統(Nanometrics HL5550)表征了CTS薄膜的光電特性。并在標準條件下(AM1.5，100 mW/cm2，300 K)使用NEWPORT太陽光模擬器作為光源，采用美國KEITHLEY公司生產的2400數字源表測量電池的I-V特性曲線。

3 結果與討論

為了探究硫化過程中的最佳升溫速率，分別采用15，25，35，45 ℃/min的升溫速率從室溫升至目標硫化溫度570 ℃，硫化15 min后樣品自然冷卻到室溫，圖1為硫化過程中的溫度-時間曲線，圖2為不同的升溫速率所制備的CTS表面形貌。從圖2可以看出，當升溫速率為15 ℃/min時，樣品的晶粒尺寸較小，薄膜的致密性也較差，晶界非常明顯，這會增加載流子的復合幾率，嚴重影響薄膜的光電特性。當升溫速率為25 ℃/min時，樣品的晶粒尺寸明顯增大，而且晶界也變得不太明顯，只是在部分區域出現少量的凹陷和孔洞。將加熱速率提升至35 ℃/min時，薄膜的致密性和平整性有了較大的改善。但是，當升溫速率為45 ℃/min時，薄膜的結晶質量變差，并且出現了明顯的裂紋，可能是由于過快的升溫速度使得薄膜迅速膨脹，應力無法釋放導致。因此相較而言，采用35 ℃/min的升溫速率進行硫化得到的CTS薄膜表面形貌最好。

圖1 CTS樣品的硫化溫度-時間曲線

圖2 不同升溫速率條件下的CTS薄膜表面形貌圖

圖3 CTS預制層、合金層及吸收層XRD圖。

圖4 CTS薄膜的拉曼圖譜

為了確定CTS薄膜的化學元素及比例，對其進行了EDS測定，測試結果如表1所示。可以看出設計值(Set-CTS)的金屬比例(Cu/Sn)與實際測得的預制層(P-CTS)金屬比例差距不大，經過570 ℃硫化后得到的CTS薄膜(S-CTS)Sn元素含量有所下降，導致Cu/Sn的比例增加。這可能是因為在經過高溫硫化的過程中Sn元素與S發生反應生成易揮發的SnSx導致了Sn元素的損失。為了有效抑制Sn的損失，可以在硫化過程中加入少量的SnS或SnS2粉末；也可以采用快速升溫硫化工藝，避免長時間硫化導致Sn元素的損失。總體上，所制備的CTS薄膜符合貧銅的化學配比，從XRD及Raman圖譜上也可以判定所制備的CTS薄膜不含有Cu4SnS4、SnSx等雜相，這也證實了該實驗化學元素配比的合理性。

表1 CTS薄膜的元素比例

圖5為CTS薄膜的表面形貌與截面圖，可以看出經過570 ℃硫化后的CTS薄膜平整度和致密性都很高，晶粒尺寸整體上約為1 μm，這可能是因為含硫的預制層有抑制薄膜膨脹的作用，導致最終生成的晶粒較小。而晶粒尺寸相對的減小導致晶界數量的增加，增加了載流子的復合和串聯電阻從而影響最終CTS薄膜太陽電池的性能。從截面圖上可以看出，CTS薄膜與襯底粘著性良好，整體性較好，沒有雙層結構的產生，有效避免了載流子在底部的復合。但是存在一些少量的孔洞，這會嚴重影響載流子的縱向輸運，需要進一步優化晶體生長工藝。

圖5 CTS的掃描電鏡表面形貌(a)及截面圖(b)

圖6為CTS薄膜的紫外-可見近紅外透過率曲線及采用外推法制作的帶隙圖，使用紫外-可見分光光度計對制備在鈉鈣玻璃襯底上的CTS薄膜的透射率進行測試，并利用公式[28]：

(3)

圖6 CTS薄膜的透射譜(a)及帶隙圖(b)

計算出薄膜的吸收率α，其中d為CZTS薄膜的厚度，T為透射率，R為反射率(R?1)，薄膜的帶隙值(Eg)可以通過作出(αhν)2與光子能量hν的關系圖，然后采用外推法獲得，吸收率與帶隙的關系式[29]：

(αhν)=A(hν-Eg)n，

(4)

式中A為常數，Eg為薄膜的禁帶寬度，對于直接帶隙半導體n取1/2。可以看出，CTS的禁帶寬度為0.98 eV，這與相關文獻報道一致[30-32]。不同于CZTS薄膜，CTS薄膜在0.95 eV處也出現了吸收邊，CTS薄膜材料出現這種雙吸收邊的現象是由于在其能帶結構中，CTS僅有一個導帶而價帶包含3個間距很小的能級，且3個能帶的極大值都位于布里淵區Γ點，不同價帶中的電子吸收不同能量的光子發生直接躍遷造成雙吸收邊現象，這種現象在結晶質量較好的單斜晶系CTS中尤為明顯[33]，這與XRD測試結果相符。

表2為采用霍爾測試儀測得的CTS薄膜的電學性能參數，從中可以看出，樣品的導電類型為p型，載流子濃度在1017數量級，符合最佳的載流子數量級(1016～1017)。且遷移率稍高，這可能是因為CTS的多數載流子(空穴)由晶體中的多種p型缺陷態提供，所以當薄膜中的載流子濃度低時，p型缺陷態濃度也低。由于載流子遷移率的高低與晶體中的缺陷態濃度近似成反比，所以隨著缺陷態的減少，載流子的遷移率增加[34]。同時對于薄膜太陽電池而言，根據公式[35]：

(5)

若吸收層的載流子濃度過高，遷移率將減小，就會使得少數載流子擴散系數減小，從而降低擴散長度，導致光生載流子的收集長度降低，最終降低太陽電池的短路電流。

表2 CTS薄膜的電學性能參數

圖7為CTS薄膜太陽電池在標準測試條件下的J-V特性曲線，其光電轉換效率達到1.18%。相較很多文獻報道的結果而言[36-38]，所制備的CTS薄膜太陽電池有較高的開路電壓(Voc)，為299 mV，開路電壓較高的原因可能是Sn/CuS預制層制備的CTS薄膜表面致密平整，在沉積CdS時不易產生由于緩沖層覆蓋不完全而導致最終薄膜電池漏電的情況，除此之外，CTS薄膜中的缺陷密度也相對較小，載流子產生復合的概率也相對降低，因此開路電壓有了較大的提升。但是短路電流密度(Jsc)很低，為16.6 mA/cm2，填充因子(FF)也僅有0.24，與很多報道中的CTS薄膜電池相比(Jsc>30 mA/cm2，FF>0.4)還有很大差距。這可能是因為薄膜體內存在部分的橫向晶界，導致材料體電阻的增加或所制備的窗口層方塊電阻較高。再者，CTS薄膜與Mo之間存在阻礙空穴輸運的空洞，從而使得整個薄膜太陽電池的串聯電阻增加。因此，為了改善CTS薄膜太陽電池的光電轉換效率，必須降低串聯電阻，從而提高短路電流和填充因子，將來有必要進一步優化CTS薄膜和窗口層的制備工藝條件。

圖7 CTS薄膜電池的J-V特性曲線

4 結 論

本文采用金屬Sn單質靶和CuS硫化合物靶在鍍Mo的鈉鈣玻璃上按順序Sn→CuS磁控濺射制備CTS薄膜預制層后，先經過260 ℃的低溫合金處理，再以硫粉為硫源經過570 ℃的高溫硫化15 min，主要研究了硫化過程中不同升溫速率對CTS薄膜表面形貌的影響。結果表明升溫速率為35 ℃/min的條件下進行硫化得到的CTS薄膜表面形貌最好且為純相的單斜結構；過快的升溫速率使得薄膜膨脹較快而導致表面出現溝紋，而較慢的升溫速率因變相延長高溫時間使得Sn的損失較嚴重。因此，在硫化過程中一個適當的升溫速率是非常重要的。通過測試分析，所制備的薄膜元素化學配比為Cu/Sn=1.85，帶隙在0.98 eV左右，載流子濃度稍低，為1017cm-3數量級，但載流子的遷移率得到了有效提高。最終用所得到的CTS薄膜制備了太陽電池，其開路電壓為299 mV，短路電流密度為16.6 mA/cm2，光電轉換效率達1.18%；即采用金屬Sn單質靶和CuS硫化合物靶相結合制備CTS薄膜及太陽電池是可行的。相比于其他文獻報道，本實驗制備的CTS薄膜太陽電池開路電壓較高，這可能是因為所制備的CTS薄膜的表面致密平整，緩沖層的覆蓋很好地避免了漏電通道的形成。光電轉換效率較低的主要原因可能是CTS薄膜內存在一些橫向的晶界以及CTS薄膜與Mo之間存在阻礙空穴輸運的空洞，導致材料體電阻的增加，從而降低了短路電流密度和填充因子，限制了光電轉換效率的提高。由于影響整體器件性能的因素較多，要找到限制薄膜電池光電轉換效率提升的重要原因，將來需要進行更多更細致的制備工藝改進和進一步的性能測試分析。