熱離子交換型鋁鍺酸鹽波導玻璃中鈥離子的1.2 m近紅外熒光發射

楊佳心， 趙 昕， 張競輝， 林 海,*

(1. 大連工業大學 紡織與材料工程學院， 遼寧 大連 116034； 2. 大連工業大學 信息科學與工程學院， 遼寧 大連 116034)

1 引 言

本文制備了Ho3+摻雜的適用于熱離子交換光學波導的鋁鍺酸鹽玻璃，采用K+-Na+熱離子交換進行波導化嘗試并擬合出有效擴散系數。通過原子力顯微鏡(AFM)觀察到離子交換波導通道的表面形貌結合980 nm激光耦合下明亮緊湊的綠色熒光軌跡，Ho3+/Yb3+摻雜離子交換條形波導展現出高的光傳輸質量。基于Judd-Ofelt理論，對鋁鍺酸鹽玻璃中Ho3+的自發輻射特性進行了研究。在644 nm激發下觀察到Ho3+歸屬于5I6→5I8的1.2m有效近紅外熒光發射，并討論了其近紅外熒光特性和增益性能。通過對Ho3+摻雜鋁鍺酸鹽玻璃的光學性能評估，表明其是有效的～1.2m波導激光器潛在的增益介質。

2 實 驗

2.1 鋁鍺酸鹽玻璃的合成

利用高溫熔融法制備了Ho3+摻雜的鋁鍺酸鹽玻璃，基質摩爾組分為23Na2O-2MgO-22Al2O3-53GeO2，稀土Ho2O3引入量為玻璃基質的1%質量分數。另加2%質量分數的Yb2O3制得光學波導用鋁鍺酸鹽玻璃，在980 nm激光耦合下可觀察到波導通道中明亮的綠色熒光軌跡。其中，原料Ho2O3、Yb2O3、Na2CO3、MgO、Al2O3和GeO2純度均為99.99%。原料在瑪瑙研缽中充分研磨后裝入氧化鋁坩堝，于1 550 ℃的馬弗爐中熔融6 h。將熔融玻璃液倒在預熱的鋁模具中成型，然后移入550 ℃馬弗爐退火2 h，再隨爐冷卻至室溫。所制備的玻璃樣品經拋光后作為離子交換光學波導的玻璃基底。

2.2 離子交換光學波導的制備

K+-Na+離子交換技術制備的光學波導，玻璃基質基礎網格不會發生改變，只是玻璃中的網格修正離子(Na+)被另一種極化率較大的離子(K+)所替代，折射率增加，這一過程中K+逐漸地從界面向基質內部擴展，最終到達距離玻璃表面非常近的鉀富集薄層中。玻璃基質中的熱交換具有各向同性的特點，影響了K+離子濃度的分布形成，進而使玻璃的折射率分布發生變化。K+-Na+熱離子交換波導制備流程如圖1所示。

采用KNO3作為離子交換源，將純凈的KNO3放入清潔的剛玉坩堝中，用有機溶劑對制備好的玻璃樣品進行徹底清洗，再用去離子水去除殘余有機溶劑。用Edwards Auto 306 真空蒸發器在玻璃樣品表面鍍一層150 nm厚的鋁膜，然后用微加工技術和濕化學腐蝕法在玻璃基底表面打開6m寬的離子交換窗口。隨后將玻璃基片以及盛有KNO3熔鹽的剛玉坩堝置于離子交換爐內，待溫度升至390 ℃，將玻璃基質浸沒在熔鹽中離子交換2 h。熱離子交換過程結束后，將玻璃基片從熔鹽中取出放入磷酸中將鋁膜去掉，對玻璃樣品的兩端面進行光學拋光，即獲得鉀鈉熱離子交換Ho3+/Yb3+摻雜鋁鍺酸鹽波導玻璃。

圖1 K+-Na+熱離子交換光學波導的制備流程

2.3 樣品測試與表征

根據阿基米德原理測得玻璃樣品的密度為3.195 g/cm3。利用Metricon 2010棱鏡耦合儀測得Ho3+摻雜鋁鍺酸鹽玻璃樣品在632.8 nm和1 536 nm波長處的折射率分別為n1=1.581 0和n2=1.564 5。采用柯西公式：n=A+B/λ2導出樣品在其他波長處的折射率，式中A=1.561 1，B=7 957.8 nm2。通過原子力顯微鏡(AFM)觀察到離子交換波導通道的表面形貌。吸收光譜由Perkin-Elmer-Lambda 950 UV/VIS/NIR 雙光束分光光度計測得。用Jobin Yvon Fluorolog-3 分光光度計配以近紅外光電倍增管(NIR-PMT)測定了1 000～1 450 nm紅外熒光光譜(Xe 燈作為泵浦光源)。所有相關測試均在室溫下進行。

3 結果與討論

3.1 K+-Na+熱離子交換

采用K+-Na+熱離子交換技術制得Ho3+/Yb3+摻雜鋁鍺酸鹽光學波導。利用Metricon 2010棱鏡耦合儀測得離子交換后Ho3+摻雜鋁鍺酸鹽玻璃折射率的變化。圖2(a)和2(b)分別為持續4 h離子交換后測得平面波導在632.8 nm和1 536 nm波長下的反射光強度與折射率的關系曲線圖，向下峰型代表檢測到了橫向電場(TE)模式。在各類型光電器件中，單模緊湊型光學波導與多模波導相比具有損耗小的特點，通過縮短鋁鍺酸鹽玻璃熱離子交換時間的方法可實現該目的。圖2(b)中近紅外1 536 nm波長至少一個完整TE模的存在，表明通過控制離子交換時間在1 200～2 000 nm的波長范圍內制備完整單模波導是可行的。

圖2 鉀鈉離子交換后的波導玻璃在632.8 nm下折射率分布，插圖為632.8 nm(a) 和1 536 nm(b) 光源激發下反射光強度與折射率之間的關系。

基于TE模式，采用Inverse-Wentzel-Kramers-Brillouin (IWKB) 法推導632.8 nm激光在波導中折射率分布隨擴散深度的函數關系，如圖2所示。

圖2表示632.8 nm激光源下不同擴散深度處的折射率值，其中波導表面折射率n0和基底折射率nsub測試值分別為1.587 9和1.581 0，波導玻璃折射率最大改變量Δnmax=n0-nsub=0.006 9。用高斯函數n(x)=nsub+Δnmax·exp(-x2/d2)對折射率分布進行擬合，其中x為離開波導表面的距離，波導有效擴散深度d=7.802m。根據波導有效擴散深度d與有效擴散系數De的關系式：離子交換時間t=240 min，得到有效擴散系數De為0.063m2·min。實驗擬合出的有效擴散系數De值比K+-Na+熱離子交換磷酸鹽玻璃(0.110m2·min)低[25]，與MP19硅酸鹽玻璃(0.068m2·min)相當[26]，但明顯高于BK7玻璃(0.017m2·min) 和硼硅酸鹽玻璃(0.036m2·min)[27]。熱離子交換實驗結果表明，Ho3+/Yb3+摻雜鋁鍺酸鹽玻璃K+-Na+熱離子交換速率適中，熱離子交換過程易于掌控，有利于制備光學性能良好的單模緊湊型波導光源。

圖3 (a)Ho3+/Yb3+共摻鋁鍺酸鹽玻璃波導通道AFM圖像；(b)在980 nm激光耦合下K+-Na+離子交換玻璃波導的熒光傳輸軌跡。

在條形波導的制備中，為避免在紅外波段出現多模，將離子交換時間縮短為2 h。圖3(a)展示了K+-Na+熱離子交換Ho3+/Yb3+摻雜鋁鍺酸鹽玻璃波導通道AFM圖像，圖中規則的凹痕是K+-Na+熱離子交換形成的界面。在980 nm激光耦合下觀察到波導通道中明亮的綠色上轉換熒光軌跡，如圖3(b)所示，綠色熒光無散射且均一緊湊，表明Ho3+/Yb3+摻雜離子交換波導通道具有良好的光傳輸特性。

3.2 吸收光譜和光譜參數計算

圖4為Ho3+摻雜的鋁鍺酸鹽玻璃的吸收光譜。主要吸收峰位于361.0, 418.0, 449.0, 485.6, 537.0, 641.5, 900.0, 1 153.5，1 949.5 nm處，分別對應Ho3+從基態5I8能級到激發態(5G，3H)5, (5G，3G)5,5F1+5G6,5F3,5F4+5S2,5F5,5I5,5I6，5I7的吸收躍遷。

圖4 Ho3+ 摻雜的鋁鍺酸鹽玻璃的吸收光譜

基于吸收光譜，利用Judd-Ofelt(J-O)理論對Ho3+的4fn組態內吸收躍遷進行分析，除了5I8→5I7和5I8→3K8吸收帶受電偶極子和磁偶極子共同影響外，其余能級躍遷均為電偶極子單獨作用[28-31]。通過最小二乘法，根據實驗振子強度的電偶極子貢獻得到J-O強度參數值分別為Ω2=6.73×10，Ω4=2.98×10，Ω6=1.14×10cm2。表1為不同玻璃基質中Ho3+離子的 J-O 強度參數。對比結果顯示，鋁鍺酸鹽玻璃中Ho3+的Ω2參數值與碲酸鹽玻璃的相接近，但高于硅酸鹽、鎵酸鹽、鍺酸鹽、磷酸鹽和硼酸鹽玻璃中的值[32-36]，表明Ho3+離子所處環境具有較高的反演非對稱性和較強的共價性。

將鋁鍺酸鹽玻璃中Ho3+離子振子強度的實驗值和理論擬合值帶入下式:

表1 各種玻璃基質中 Ho3+ 的 Ωt (t=2, 4, 6)參數

(1)

式中：Ntran和Npara分別為躍遷轉換次數和J-O參數的個數，Pcal和Pexp分別為理論和實驗振子強度。由此推導出均方根偏差δrms=5.53×10-7，表明J-O理論計算Ho3+的光譜參數得到的結果是可靠的。利用J-O強度參數計算出自發輻射躍遷幾率(Aij)，熒光分支比(βij)和輻射壽命(τrad)并列于表2。其中5I6→5I8躍遷的熒光分支比β高達81.8%，表明鋁鍺酸鹽玻璃中Ho3+的5I6→5I8為主導性發射。

表2 鋁鍺酸鹽玻璃中Ho3+的自發輻射幾率、熒光分支比和輻射壽命

3.3 近紅外1.2 μm發射光譜

由于Ho3+離子的5I6能級距下能級5I7約為3 540 cm-1，且5I6能級上的粒子易發生多聲子弛豫使粒子數減小，導致難以獲得1.2 μm熒光發射。影響稀土發光效率的主要因素是基質材料的聲子能量，最大聲子能量越小，非輻射弛豫速率就越小，發光效率也就越高。鋁鍺酸鹽玻璃的最大聲子能量為～880 cm-1， 分別比硅酸鹽玻璃和磷酸鹽玻璃低220 cm-1和520 cm-1左右。因此，鋁鍺酸鹽玻璃較低的聲子能量使Ho3+的1.2 μm發射有望被觀察到。

圖5 644 nm泵浦下Ho3+摻雜鋁鍺酸鹽玻璃的近紅外發射光譜

圖5展示了644 nm泵浦下Ho3+摻雜鋁鍺酸鹽玻璃的近紅外發射光譜。從圖中可以看出Ho3+在1 100～1 350 nm范圍內有一個位于1 196 nm的紅外峰，該峰歸屬于5I6→5I8輻射躍遷，其半高寬達54 nm。根據J-O參數得到5I6能級自發輻射幾率為146.2 s-1且熒光分支比高達81.8%，可獲得有效的近紅外1.2 μm熒光。

3.4 近紅外增益截面預期

就激光材料而言，吸收截面和發射截面是評估泵浦能量吸收效率和增益預期的重要光譜參數。根據吸收光譜，Ho3+的吸收截面(σabs)由以下公式得出:

(2)

其中，N為離子數密度(cm-3)，d是樣品厚度(cm)，E(λ)為吸收度，I0(λ)和I(λ)是入射光強度和出射光強度。

受激發射截面(σem)可以通過Fuchtbauer-Ladenburg(FL)公式：

(3)

得出，其中A為自發輻射幾率，I(λ)為強度。鋁鍺酸鹽玻璃中Ho3+離子1.2 μm吸收和發射截面如圖6所示。當波長小于1.162 μm時，樣品的吸收截面大于受激發截面；當波長大于1.162 μm時，樣品的吸收截面小于發射截面。經分析，Ho3+在1.151 μm處得到最大吸收截面為1.24×10-21cm2，發射截面于1.196 μm處高達2.30×10-21cm2，其最大發射截面與氧化物微晶玻璃(2.70×10-21cm2)[37]和鎵鑭硫化物玻璃(2.20×10-21cm2)[38]相接近，表明Ho3+在鋁鍺酸鹽玻璃中可以實現有效的增益。

圖6 鋁鍺酸鹽玻璃中Ho3+ 離子5I6?5I8躍遷的吸收和發射截面

Ho3+離子的1.2 μm發射增益可由吸收和發射截面推導，用以推測激發態5I6能級向基態5I8能級躍遷發射的增益性能。增益截面由公式(4)推導：

σgain(λ)=Pσem(λ)-(1-P)σabs(λ)， (4)

式中P為Ho3+在5I6能級的分數因子，σabs與σem分別為吸收截面和發射截面。不同分數因子情況下，鋁鍺酸鹽玻璃中Ho3+離子1.2 μm發射增益截面如圖7所示。由圖可知，隨著P的增大，增益截面增加且增益帶向短波段移動。在較低粒子數分布下，Ho3+離子5I6→5I8躍遷便可以獲得正的增益截面，且凈增益截面隨著反轉粒子數的增多而變大。當P為0.6, 0.8，1.0時，對應增益截面分別達1.11×10-21，1.70×10-21和2.30×10-21cm2。在飽和泵浦下，基態能級上粒子數明顯減少，激發態能級反轉粒子數增多。因此，在高功率脈沖抽運下可以實現高比例的粒子數反轉。這些結果進一步顯示Ho3+摻雜鋁鍺酸鹽玻璃是一種潛在的近紅外1.2 μm波導激光器增益介質。

圖7 不同分數因子下1.2 μm發射的增益截面

4 結 論

制備了適用于鉀鈉離子交換波導的鈥摻雜鋁鍺酸鹽玻璃，并通過390 ℃下鉀鈉熱離子交換過程，將玻璃基片制成光學波導。980 nm激光耦合下觀察到波導通道中明亮的綠色熒光軌跡。測試結果顯示波導玻璃折射率最大改變量為0.006 9，K+-Na+離子交換有效擴散深度為7.802 μm，有效擴散系數達0.063 μm2/min，熱離子交換過程易于控制，表明鋁鍺酸鹽玻璃可用于波導器件的研發。測試并分析了樣品玻璃的吸收光譜，計算出Judd-Ofelt強度參數分別為6.73×10-20，2.98×10-20，1.14×10-20cm2，揭示了鋁鍺酸鹽光學玻璃中Ho3+離子所處環境具有較高的反演非對稱性和較強的共價性。在644 nm泵浦光下，可觀察到Ho3+歸屬于5I6→5I8的1.2 μm有效的近紅外發射，其最大受激發射截面為2.30×10-21cm2。當Ho3+在5I6能級的分數因子超過0.6時，增益截面達10-21cm2量級以上。有效的近紅外發射和穩定的增益性能表明，Ho3+摻雜鋁鍺酸鹽玻璃是～1.2 μm波導激光器潛在的增益介質。