綠光SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+到近紅外光LiGa5O8∶Cr3+的余輝能量傳遞及近紅外余輝增強

潘再法， 金可燃， 嚴麗萍， 王 鍇， 張露露， 邵 康

(浙江工業大學 化學工程學院， 浙江 杭州 310000)

1 引 言

目前對于長余輝材料的研究中，藍綠光長余輝材料的研究較為成熟，其中包括以SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+為代表的堿土鋁酸鹽和以Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+為代表的硅酸鹽長余輝材料[1-6]；而紅光長余輝材料[7-9]的性能就相對較差。最重要的原因是因為難以找到具有有效晶體場劈裂，從而使摻雜Eu2+和Ce3+激發離子后會發出紅光的基質材料[10-12]；其次發紅光的摻雜離子的種類較少，目前已報道的有Mn4+、Mn2+、Pr3+、Cr3+、Eu3+等[13-18]。相較于藍綠光，紅光具有組織穿透力強、信噪比高等優點，在生物應用方面具有較大的前景。2007年，Chermont[19]提出使用紅色至近紅外長余輝納米粒子作為光學標記在體內成像，可以在生物成像技術中大大提高信噪比。在生物成像領域的這一重要應用使得對紅色到近紅外長余輝材料的研究得到廣泛關注[20-21]。

合成新型紅光長余輝材料一般可以通過找到新的基質或新的摻雜離子來實現，考慮到綠光長余輝材料的優異性能，以及多數紅光長余輝材料可被綠光激發等因素，本論文采取能量傳遞的方式來實現紅光長余輝增強。在本研究中選取了綠光長余輝材料SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和紅光長余輝材料LiGa5O8∶Cr3+，首先將兩種材料物理混合均勻后，希望通過能量傳遞，將SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的能量傳遞給LiGa5O8∶Cr3+，從而使LiGa5O8∶Cr3+的余輝性能有所提高。1996年，Matsuzawa[22]首先制備了SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+，由于它擁有較為合適的陷阱深度以及高密度的陷阱濃度，所以它的余輝時間長且余輝強度較大。經過多年的研究，SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+已經成為了一種十分成熟的綠光長余輝材料。而LiGa5O8∶Cr3+是一種新型的近紅外長余輝材料，在生物成像方面具有很大的潛力，據文獻[23]報道，在716 nm左右有一個發射峰，且在紫外光激發停止1 000 h后仍可監測到該發射峰，但是其余輝強度卻相對較弱。根據SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的發射光譜與LiGa5O8∶Cr3+的激發光譜可以觀察到兩者之間存在著光譜重疊，因此在理論上存在著能量傳遞的可能性。本文首先用高溫固相法來分別合成上述兩種材料，然后按不同比例將兩種材料物理混合均勻后研究其余輝光譜性質，再通過余輝衰減和熱釋曲線等闡明其余輝能量傳遞的機理，以實現LiGa5O8∶Cr3+的余輝增強。

2 實 驗

2.1 樣品制備

本實驗采用高溫固相法分別合成紅光長余輝材料LiGa4.99O8∶0.01%Cr3+和綠光長余輝材料Sr0.97Al2O4∶0.01%Eu2+,0.02%Dy3+。LiGa4.99O8∶0.01%Cr3+的制備：首先按一定化學計量比稱取Li2CO3(99.99%)、Ga2O3(99.995%)、Cr2O3(99.95%)，然后將稱取好的各原料混合放入瑪瑙研缽內，充分研磨使其混合均勻，再將研磨后的樣品轉移至20 mL剛玉坩堝內，接著將坩堝轉移至馬弗爐內先在800 ℃下空氣氣氛中預燒2 h，待冷卻后將其重新研磨，再在馬弗爐內空氣氣氛下1 250 ℃煅燒2 h，待冷卻后研磨成粉狀裝入樣品袋，置于干燥器中儲存。Sr0.97Al2O4∶0.01%Eu2+,0.02%Dy3+的制備：首先按一定化學計量比稱取SrCO3(99.5%)、Al2O3(99.99%)、Eu2O3(99.99%)、Dy2O3(99.9%)、H3BO3(99.5%)，然后將稱取好的各原料混合放入瑪瑙研缽內，充分研磨使其混合均勻，再將研磨后樣品轉移至20 mL剛玉坩堝內，接著將坩堝轉移至馬弗爐內在1 300 ℃下還原氣氛(N2)中煅燒4 h，待冷卻后研磨成粉狀裝入樣品袋，置于干燥器中儲存。最后按LiGa4.99O8∶0.01%Cr3+/Sr0.97Al2O4∶0.01%Eu2+,0.02%Dy3+為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2及1∶3分別稱取兩種材料，研磨混合均勻后裝入樣品袋中待檢測。上述所得材料用以下符號來表示：L/S-31、L/S-21、L/S-11、L/S-12及L/S-13。

2.2 性能測試

采用HORIBA Fluoromax-4 Spectrofluorometer熒光光譜儀測試混合樣品的發射、激發、衰減、余輝光譜，其中Sr0.97Al2O4∶0.01%Eu2+,0.02%Dy3+和LiGa4.99O8∶0.01%Cr3+發射光譜的激發波長分別為365 nm和348 nm，激發光譜的監測波長為718 nm和524 nm。衰減曲線先用氙燈充能10 min后關閉光源測試，余輝光譜先在氙燈下充能10 min再每隔一段時間進行測試。采用TAP-2變溫控制器測試混合樣品的熱釋光光譜，測試條件為激發和檢測波長分別為348 nm和718 nm，測試前先經氙燈照射10 min后關閉光源測試，升溫速率為1/3 K/s。

3 結果與討論

3.1 能量傳遞的設計

根據Dexter的理論，供體的激發譜與受體的發射譜之間存在光譜重疊是能量能從供體傳遞到受體的重要因素，另外能量傳遞又可以分為輻射傳遞和非輻射傳遞兩種，其中輻射傳遞對應的是遠距離范圍內的，而非輻射傳遞對應的是近距離范圍內的。在本研究中，能量供體和能量受體是在不同的兩種材料上，屬于遠距離范圍，所以是輻射傳遞機理。圖1(a)為綠光長余輝材料Sr0.97-Al2O4∶0.01%Eu2+,0.02%Dy3+(SAO)的激發和發射光譜，圖1(b)為紅光長余輝材料LiGa4.99O8∶0.01%Cr3+(LGO)的激發和發射光譜。從圖1虛線框中可以看出，LGO的激發光譜和SAO的發射光譜之間有較大的光譜重疊。因此，從理論上兩者之間是能夠發生能量傳遞的。在718 nm監測下得到的LGO的激發光譜中可以觀察到有3個激發峰組成，分別是281，416，591 nm，其中281 nm激發峰是由于Cr3+的4A2→4T1(4P)躍遷，416 nm激發峰是由于Cr3+的4A2→4T1(4F)躍遷，而591 nm激發峰是屬于Cr3+的4A2→4T2(4F)躍遷[8]。在365 nm激發下得到的SAO的發射光譜主要由一個較寬的524 nm左右的發射峰組成，主要是由Eu2+的4f65d→4f7(8S7/2)躍遷所引起，由于5d電子處于沒有屏蔽的外層裸露狀態，其能級的劈裂會受到外在晶體場的強烈影響，所以由Eu2+的4f65d→ 4f7(8S7/2)躍遷所引起的現象為一定帶寬的發射峰[22]。對于兩種單獨長余輝材料而言，365 nm是SAO的最佳激發波長，但對于LGO來說，雖不是最佳激發波長，但從圖1 LGO的激發光譜可以發現，對LGO也有一定的激發效果。而當激發波長為348 nm時，雖不是SAO的最佳激發波長，但對SAO來說仍有較好的激發效果，而從圖1的激發光譜發現，348 nm對LGO幾乎沒有激發效果。因此當用348 nm激發混合樣品時，如果在發射光譜中發現了屬于LGO的發射峰且具有一定的強度，即可以證明兩者之間存在能量傳遞。

圖1 (a)SAO的激發與發射光譜；(b)LGO的激發與發射光譜。

3.2 混合材料的發光性能分析

3.2.1 發射光譜

圖2為純LGO與LGO/SAO混合樣品在365 nm激發下得到的發射光譜，可以觀察到純LGO只在718 nm處有一個一定強度的發射峰，說明365 nm對LGO有一定的激發效果，而加入SAO后對718 nm處發射峰的強度有明顯的提高。觀察混合樣品譜圖可以發現主要由兩個發射峰組成，分別位于524 nm和718 nm左右，其中位于524 nm的峰是屬于SAO中Eu2+的發射峰，是由于Eu2+的4f65d→4f7(8S7/2)躍遷產生，而位于718 nm的峰則是屬于LGO中Cr3+的發射峰，是由于Cr3+的2E→4A2自旋禁止躍遷產生的。從圖2中可以看出，隨著L/S中SAO的比例逐漸減小，520 nm處的發射峰強度逐漸減弱，而隨著L/S中LGO的比例逐漸增大，718 nm處的發射峰強度先逐漸變強后變弱，其中當L/S為2∶1時，718 nm處發射峰強度最大。從圖2中也可以看出兩個發射峰強度的相對變化，隨著L/S的比值逐漸變大，兩個發射峰峰強度之間的比值也呈現先變大后變小的規律，其中L/S為2∶1時比值最大。這可能是由于當L/S為2∶1時，SAO的本身強度相對較大，導致LGO的相對濃度變大，從而SAO的能量能夠有效地傳遞給LGO使其發光強度變大。而當LGO繼續增加時，SAO的發光強度隨著其相對含量逐漸減弱，可激發LGO的綠光減少，樣品的紅光發光強度也隨之降低。

圖2 激發波長為365 nm的LGO/SAO物理混合樣品的發射光譜

圖3為LGO/SAO混合樣品及純LGO在348 nm激發下得到的發射光譜，可以觀察到純LGO在348 nm激發下其718 nm處發射峰的強度很弱，遠低于混合樣品中718 nm處發射峰的強度。而混合樣品發射峰的峰型跟圖2中峰型基本一致。主要由兩個發射峰組成，分別是由于SAO中Eu2+產生的520 nm左右的發射峰和由LGO中Cr3+產生的718 nm左右的發射峰。從圖3中可以看出，隨著L/S比值逐漸變小，位于524 nm處的峰逐漸變弱，而位于718 nm處的峰強度逐漸變大，其中當L/S為3∶1時，位于718 nm處的峰強度最大。圖3中也可以看出每個比例下兩個發射峰強度的相對變化，隨著L/S的比值逐漸變大，兩個發射峰峰強度之間的比值也呈現逐漸變大的規律，其中L/S為3∶1時比值最大。對比圖3中純LGO樣品與混合樣品在348 nm激發下位于718 nm的發射峰強度，可以發現在LGO中加入SAO后718 nm處發射峰強度會增大，并隨著L/S中LGO的比值增大也逐漸變大，這是SAO將能量傳遞給LGO的有力證據。

圖3 激發波長為348 nm的LGO/SAO物理混合樣品的發射光譜

3.2.2 衰減曲線

為了考察不同激發波長對混合樣品余輝光譜的激發效果，我們測試了不同的激發波長激發時純SAO及LGO的衰減曲線。利用熒光儀的動力學測試功能，樣品先用氙燈激發600 s，停止激發后測試600 s內樣品余輝強度。為考察不同激發波長對純LGO與SAO純樣品衰減的影響，分別選取了590，416，348，300，274，254，365，348，300，254 nm。為了更好地說明兩者之間存在能量傳遞，需要尋找一個能夠很好地激發SAO而對LGO激發效果不佳的波長。從LGO的發射光譜可以觀察到348 nm對LGO的激發效果很差，而對SAO來說，雖不是最佳激發波長，但與365 nm相差不多，激發效果也很好。所以選取了348 nm和365 nm作為激發波長。同時，對于純LGO樣品來說，590 nm和416 nm是激發光譜的最佳波長；對于純SAO來說，365 nm是激發光譜的最佳波長。另外，其中254 nm是紫外光激發最常用的波長，而300 nm與274 nm則是為了在348 nm與254 nm區間內選取一定間隔的波長。所以我們選取上述波長進行衰減曲線的考察。

圖4所示為純SAO和純LGO的衰減曲線，其中圖4(a)為純SAO樣品在524 nm監測下得到的衰減曲線，圖4(b)為純LGO樣品在718 nm監測下得到的衰減曲線。0～600 s為樣品的充能階段，可以看出分為兩個部分：最開始是快速充能階段，在該階段一些深度較淺的陷阱迅速捕獲了電子；第二階段是慢速充能階段，在該階段一些深度較深的陷阱捕獲電子。600～1 200 s為材料的衰減過程，整個衰減過程也有兩部分組成：第一部分是激發停止后的快速衰減過程，第二部分是隨后的慢速衰減過程。其中快速衰減過程是因為激發停止后，被深度較淺的陷阱所捕獲的電子重新被釋放；隨后的慢速余輝過程是因為深度較深的陷阱中的電子被緩慢釋放所導致。如圖4(a)所示，考察了254，300，348，365 nm這4個激發波長對SAO衰減的影響，可以觀察到當激發波長為348 nm和365 nm時，SAO樣品可以被有效激發，其激發過程有一個明顯的充能過程，且衰減速度較慢。而254 nm激發下，充能和余輝衰減過程相對不明顯，是由于氙燈光源在該波長下太弱所致。如圖4(b)所示，考察了254，274，300，348，416，590 nm這6個激發波長對LGO衰減的影響，從LGO不同波長激發下的衰減曲線可以看出，300 nm對LGO的激發效果最好，有明顯的充能過程，且衰減速度較慢。254 nm和274 nm相對較好，充能和衰減過程均較為明顯，但其總體強度較弱，是由于氙燈光源在這兩個波長下較弱所致。在416 nm和590 nm對LGO激發時，其充能和余輝衰減過程均不明顯，盡管其穩態熒光強度較大。而348 nm對LGO的激發效果相對較差。綜上所述，選擇348 nm對混合樣品進行激發。即348 nm只能有效激發綠光SAO獲得余輝，而不能激發LGO獲得余輝，如果在348 nm激發下能觀察到紅光LGO的余輝，即表明存在從綠光SAO到紅光LGO的能量傳遞。

圖4 純SAO和LGO在不同波長激發下的衰減曲線。(a)樣品的監測波長為524 nm；(b)樣品的監測波長為718 nm。

圖5(a)為5個比例物理混合樣品和純LGO的激發充能和衰減曲線，其中監測波長為718 nm，監測的是屬于LGO的余輝發射峰；圖5(b)為5個比例物理混合樣品和純SAO的激發充能和衰減曲線，監測波長為524 nm，監測的是屬于SAO的余輝發射峰。從圖5(a)中的充能和衰減曲線可以得知，純LGO的充能和衰減速率相對于混合樣品的充能和衰減速率最快，激發停止后其衰減幾乎呈現垂直減弱的趨勢，這是因為348 nm對LGO幾乎沒有激發效果。同時5個比例物理混合樣品的衰減速率從慢到快為LS11>LS12>LS13>LS31>LS21,其原因可能是當L/S為1∶1時，LGO與SAO之間能量傳遞的效率最高，當激發停止后，SAO發射出來的能量傳遞給了LGO，增大LGO的余輝。圖5(b)中監測得到的余輝發射的衰減曲線跟圖5(a)中監測得到的衰減曲線類似，5個比例物理混合樣品的衰減速率從慢到快也為LS11>LS12>LS13>LS31>LS21。不同的是純SAO的衰減速率相對于混合樣品的衰減速率最慢，其原因可能是SAO將能量傳遞給LGO，導致其自身的衰減速度變快，而混合樣品中不同比例下余輝衰減速度的不同又跟兩者之間的能量傳遞效率有關。

圖5 5個比例物理混合樣品與純SAO、純LGO衰減曲線。(a)樣品的監測波長為718 nm；(b)樣品的監測波長為524 nm。

考慮到余輝衰減曲線由快遞衰減和緩慢衰減過程組成，所以對圖5中的余輝衰減曲線利用下列方程式進行擬合：

(1)

式中I為發光強度，I0、A1、A2為常數，t為時間，τ1、τ2為時間衰減常數。表1為不同SAO/LGO比例下，分別監測524 nm與718 nm的發光衰減常數，其中τ1、τ2可以分別代表淺陷阱與深陷阱的濃度。觀察表1可以發現，監測524 nm時，純SAO擁有較大的τ1、τ2，說明其擁有較大的陷阱濃度，因此其余輝性能較好。而5個比例物理混合樣品的τ1、τ2從大到小排列為：L/S-11、L/S-12、L/S-13、L/S-31及L/S-21，這與衰減曲線的變化規律一致。值得指出的是，5個物理混合樣品的衰減常數均比純SAO(93.09)有明顯的下降(最低為45.33)，這是由于SAO將能量傳遞給LGO的結果。監測718 nm時，純LGO擁有最小的τ1、τ2，說明其擁有較小的陷阱濃度，因此其余輝性能較差。而5個比例物理混合樣品的τ1、τ2從大到小排列為：L/S-11、L/S-12、L/S-13、L/S-31及L/S-21，這也與衰減曲線的變化規律一致。特別需要強調的是，5個物理混合樣品的衰減常數均比純LGO (4.59)有大幅提升(達129.22)，表明在SAO和LGO之間存在高效的能量傳遞。

表1 5個比例物理混合樣品與純SAO、LGO余輝衰減曲線的擬合結果

3.2.3 余輝光譜

本文考察了兩者物理混合后的余輝光譜，分別測試了穩態發射光譜、激發后1，2，4，8，15，30 min后的余輝發射光譜，測試條件為：穩態發射光譜的激發波長為348 nm，余輝光譜先在白光照射下充能10 min，停止激發后再測試。從它們的余輝光譜可以看出，對于按不同比例物理混合的LGO/SAO樣品，其余輝衰減的速度是不同的。圖6(a)～ (e)分別是LGO/SAO比例為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2及1∶3混合后材料的余輝光譜圖。如圖所示，每個光譜圖都是由兩個峰組成，一個位于524 nm，屬于SAO的特征余輝發射峰；另一個位于718 nm，屬于LGO的特征余輝發射峰。從圖(a)到圖(e)可以看出，余輝衰減的速度先隨著L/S中LGO的比例變小而先逐漸變慢后再逐漸變快。圖(f)為不同比例下由LGO引起的位于718 nm左右的發射峰的衰減速度變化圖，從中可以看出當LGO/SAO比例為1∶1時，位于718 nm發射峰的余輝衰減速率最慢，這是SAO自身余輝以及在這個比例下，兩者能量傳遞共同影響的后果。其次，余輝衰減速度相對較慢的依次是L/S為1∶2、1∶3、2∶1、3∶1，這是不同比例下兩者的能量傳遞的效率不同導致其衰減的速率不同造成的。

圖6 5個比例物理混合余輝光譜圖。(a)L/S為3∶1；(b)L/S為2∶1；(c)L/S為1∶1；(d)L/S為1∶2；(e)L/S為1∶3；(f)5個比例混合樣品中屬于LGO位于718 nm的發射峰強度的變化趨勢。

3.2.4 熱釋光曲線

利用熱釋光曲線可以計算得到長余輝材料的陷阱能級深度、濃度等信息。圖7為5個比例物理混合樣品及純SAO和LGO的熱釋光曲線，利用熒光儀及變溫控制器，所有樣品都在348 nm下激發，測試前所有樣品先經氙燈照射10 min，關閉光源后利用變溫控制器進行熱釋光曲線測試，升溫速率為1/3 K/s。

圖7(a)為5個比例物理混合樣品及純SAO和LGO的熱釋光曲線，實驗條件監測波長為524 nm。從圖7(a)中可以觀察到5個物理混合樣品的熱釋光曲線跟純SAO熱釋光曲線峰型基本一致，曲線都由兩個熱釋光峰組成，代表兩個不同深度的陷阱能級，溫度較低的屬于深度較淺的陷阱能級，而溫度較高的屬于深度較深的陷阱能級。每條曲線的峰位置沒有發生較大偏移，說明混合之后兩種材料并沒有發生明顯變化。但可以觀察到純SAO的熱釋光曲線強度明顯大于混合樣品的熱釋光曲線強度。而峰強度代表著陷阱的數量，這可能是因為混合之后，由于SAO將一部分能量傳遞給了LGO，發出的一部分綠光被LGO所吸收，導致能夠發光的有效陷阱的數量減少，從側面說明了兩者之間存在著能量傳遞。

圖7(b)為監測波長在718 nm下得到的5個比例物理混合樣品及純SAO和LGO的熱釋光曲線，如圖所示，可以觀察得到物理混合樣品的熱釋光曲線峰型跟純SAO的熱釋光曲線的峰型基本相似，位置也沒有很大偏移，在監測718 nm下仍得到了屬于SAO的熱釋光峰，有力地證明了兩者之間存在能量傳遞。而不同比例下峰強度也有所不同則是因為不同比例下能量傳遞的效率不同所導致，當L/S為1∶1時，混合樣品的熱釋光曲線峰強度最大，說明在該比例下兩者之間的能量傳遞效率最高。

圖7 5個比例物理混合材料及純LGO和SAO的熱釋曲線。(a)樣品監測波長為524 nm；(b)樣品監測波長為718 nm。

3.2.5 機理解釋

圖8 LGO/SAO混合樣品余輝機制

4 結 論

本文發現用簡單物理混合的方法可以有效實現SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和LiGa5O8∶Cr3+之間的能量傳遞，即由綠光長余輝材料來增強紅光長余輝材料的余輝性能。實驗結果中，衰減曲線表明在348 nm激發下，混合樣品的余輝衰減速度相較于純LGO的余輝衰減速度較慢，證明了混合樣品中SAO將能量傳遞給了LGO，導致其衰減速度變慢。同時，余輝光譜發現不同比例下混合樣品的余輝衰減不一樣，說明不同比例下兩者之間的能量傳遞效率不同，其中當LGO∶SAO為1∶1時，兩者之間的能量傳遞效率最高，LGO的余輝時間最長。最后監測近紅外光718 nm的熱釋曲線中呈現了SAO的熱釋峰，更是證明兩者之間存在著能量傳遞的直接證據。兩種長余輝材料間的余輝能量傳遞為改善近紅外長余輝材料余輝性能提供了有效的方法。