二(1-苯基異喹啉)(乙酰丙酮)銥的合成研究

豆靜杰，王 茜，康長瑞

（中國樂凱集團有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

有機電致發光材料與器件的研究始于20世紀60年代初，OLED技術在平板顯示和固態照明領域中都具有非常好的應用前景[1]。其中磷光材料因為能夠同時利用單重態和三重態的輻射發光從而使器件的理論內量子效率達到100%而倍受關注[2]。當前研究和應用最多的電致磷光材料是銥金屬配合物[3，4]，通過調整配體的組成可以得到紅、綠、藍三種光色的材料從而實現全色顯示和白光發射。目前綠光磷光材料是發展最成熟的一類材料，而紅光、藍光材料由于分別受限于本身較小的能隙和與主體材料不匹配等因素發展勢頭遠遠落后于綠光材料[5，6]。目前已知性能較優的紅光磷光材料主要有（btp）2Ir（acac）和（piq）2Ir（acac）（其中btp為2-（2'-苯并噻吩基）吡啶-N，C3'，acac為乙酰丙酮，piq為1-苯基異喹啉）[7-10]等結構。本文以三氯化銥水合物、1-苯基異喹啉和乙酰丙酮為原料兩步反應法合成二（1-苯基異喹啉）（乙酰丙酮）銥，得到了純度大于99%的產品。合成路線見圖1。

圖1 合成路線

2 實驗部分

2.1 實驗儀器和試劑

Varian INVOA-600型核磁共振波譜儀，美國Varian公司

Agilent 1100高效液相色譜儀，美國Agilent公司

1-苯基異喹啉（試劑級），IrCl3·3H2O（試劑級），乙酰丙酮（試劑級），甲醇鈉（試劑級），乙二醇乙醚（試劑級），無水乙醚（試劑級），正己烷（試劑級），純水（自制）

2.2 化合物的合成

2.2.1氯橋中間體的合成 三口燒瓶中分別加入1-苯基異喹啉、IrCl3·3H2O、H2O和乙二醇乙醚，通N2升溫至90℃，保溫攪拌24h。反應完成后冷卻至室溫，過濾，用有機溶劑淋洗，產物避光真空干燥過夜，收率84.4%

2.2.2 二（1-苯基異喹啉）（乙酰丙酮）銥的合成

三口燒瓶中分別加入氯橋中間體、甲醇鈉和乙二醇乙醚，通N2攪拌后加入乙酰丙酮，升溫至110℃，攪拌6h，冷卻至室溫，過濾，用水和有機溶劑淋洗，產物避光真空干燥，收率68.1%，純度99.2%。

3 結果與討論

3.1 投料比的優選

根據化學平衡原理得知，增加某一反應物的用量可以促使化學平衡向增加反應的方向移動，從而提高反應的轉化率。在實際操作中通常以增加廉價反應物的用量達到提高反應轉化率的目的，制備氯橋化合物時銥鹽的價格較高，故采取1-苯基異喹啉過量，制備二（1-苯基異喹啉）（乙酰丙酮）銥時，采取乙酰丙酮過量的方式促進反應，原料的摩爾用量n與產品的收率的關系如表1所示。

表1 物料用量與氯橋中間體收率關系

由表1可知，制備氯橋中間體時當三氯化銥用量一定時，隨著1-苯基異喹啉的用量的增加，產物的收率亦呈增加趨勢。當n1=2.35時產品的收率已經達到了84.4%，雖然隨著1-苯基異喹啉用量的增加，收率有所增加但整體幅度不大，故根據原子經濟原則，取n1=2.35時為最佳配料比。

表2 物料用量與銥配合物收率關系

同理，制備二（1-苯基異喹啉）（乙酰丙酮）銥時以乙酰丙酮的摩爾用量n2為2為起點，最終確定3.5為最佳用量。如表2所示。

3.2 反應時間和反應溫度的篩選

反應溫度對于有機反應至關重要，它決定著反應是否能夠沿著預想方向進行，且很大程度上影響產物的收率。現以最佳配料比n1=2.35，n2=3.5進行反應溫度和反應時間的篩選，產品的收率與反應溫度和反應時間的關系如表3所示。

表3 反應溫度和反應時間與氯橋中間體收率關系

由表可知，在第一步反應制備氯橋中間體時，以相同的物料比n1=2.35進行反應，經過相同的反應時間24小時后，反應溫度為90℃時氯橋中間體的收率達到了84%，比70℃時的71%有明顯提升且與110℃的收率相同，說明該反應在反應溫度低于90℃時，提高反應溫度有助于提高反應轉化率，而當反應溫度高于90℃時，反應轉化程度隨反應溫度升高不明顯，由此確定該反應的最佳反應溫度為90℃。同時可以看出在反應溫度90℃下反應12小時產物的收率為77%，反應24小時產物的收率為84%，而反應36小時產物的收率為85%，說明反應12小時后該反應進行的不夠充分，反應36小時后收率達到了85%但與反應24小時的收率相當，這說明該反應在24小時時該已進行的基本充分，僅增加反應時間并不能增加產物的收率，與此同時還會顯著的增加能耗成本，本著控制成本的原則確定該反應的最佳反應時間為24小時。綜上所述，最終確定該反應的最佳反應溫度為90℃，反應時間為24h。

表4 反應溫度和反應時間與銥配合物收率關系

同理確定制備二（1-苯基異喹啉）（乙酰丙酮）銥時最佳反應溫度為110℃，反應時間為6h，如表4所示。

3.3 縛酸劑用堿種類的篩選

在制備二（1-苯基異喹啉）（乙酰丙酮）銥時，向體系內添加適量的堿可以促使氯橋中間體與乙酰丙酮進行反應，同時可以降低副反應的進行，現對實驗室常用的幾種有機和無機堿進行篩選，結果如表5所示。

表5 常用堿與銥配合物收率和純度關系

由表可知，上述幾種常用的有機堿和無機堿都可以較好的作用于反應得到較好的結果，有機堿因為與體系有著更好的互溶性，故產物的收率較無機堿更高，而無機堿因為反應活性較低副反應更少，故產物的純度較有機堿更高。其中由于吡啶氣味較大，且產品的收率和純度與甲醇鈉相當給予排除，在純度都已經大于99%的情況下優先選擇產品收率高的有機堿，故最終確定堿的種類為甲醇鈉。

4 結語

以三氯化銥水合物、1-苯基異喹啉和乙酰丙酮為原料兩步反應法合成二（1-苯基異喹啉）（乙酰丙酮）銥，該工藝條件易得且重復性較好，整個過程操作簡單易控，得到的產品含量可以達到99%以上。實驗表明：（1）制備氯橋中間體時，原料1-苯基異喹啉和三氯化銥水合物的摩爾比為2.35，反應溫度為90℃，反應時間為24h可以制備出收率為84.4%的目標產物。（2）制備二（1-苯基異喹啉）（乙酰丙酮）銥時，乙酰丙酮和氯橋中間體的摩爾比為3.5，反應溫度為110℃，反應時間為6小時，甲醇鈉為縛酸劑可以制備出收率為68.1%，含量為99.2%的目標產物。