頂空-氣相法測定水膠乳中未反應(yīng)的單體殘留量

季榮榮

（中國樂凱集團(tuán)有限公司 河北 保定 071051）

1 引言

水膠乳是一個(gè)非均相的分散液，主要由單體、水、水溶性引發(fā)劑、水溶性乳化劑四部分組成，經(jīng)乳化聚合形成了一個(gè)連續(xù)的水相和許多不相連的聚合物以單個(gè)微細(xì)球體分散在水相組成的[1]。聚合物由一種或多種單體聚合而成，因聚合工藝和原料純度存在差異，在聚合過程中可能會有未反應(yīng)完的單體殘留。水膠乳中聚合物的單體一般采用的是丙烯酸酯類，但是丙烯酸酯類單體大多有較強(qiáng)的刺激性或腐蝕性，如殘留在聚合物產(chǎn)品中，必然會對產(chǎn)品的質(zhì)量和使用有不良影響，因此聚合物產(chǎn)品中殘留的單體的測定非常重要[2]。頂空-氣相法無需對樣品進(jìn)行復(fù)雜的前處理，待樣品溶解后，在特定溫度達(dá)到氣液平衡，直接取頂空氣體進(jìn)樣分析，既節(jié)約了檢測時(shí)間又避免了直接進(jìn)樣對色譜柱的損害及檢測器污染的問題，是檢測聚合物中易揮發(fā)性單體殘留量的理想方法[3]。

近幾年頂空-氣相測定聚合物中單體殘留量的測試方法多有報(bào)道[3-6]，但樣品一般都集中在膠狀及固體等可以直接用有機(jī)溶劑溶解并成為單一溶劑的樣品，像水膠乳這樣有水相的樣品鮮有報(bào)道。主要因?yàn)楸┧狨ヮ悊误w一般不溶于水，只能溶于有機(jī)溶劑中，而樣品是水相，但是頂空-氣相法要求標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與樣品氣體組分應(yīng)盡可能一致，才能保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。針對這個(gè)問題，本文采用向標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和樣品中分別等濃度等體積的不同溶劑的內(nèi)標(biāo)物A和B，使其在檢測時(shí)溶劑組分一致，保證結(jié)果準(zhǔn)確。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器

2.1.1 氣相色譜儀 Agilent 7820A，F(xiàn)ID氫火焰檢測器，Agilent7697A頂空進(jìn)樣器。

2.1.2 移液槍 labnet Biopette系列20～200ul、10～100ul

2.1.3 容量瓶 10ml

2.1.4 頂空進(jìn)樣瓶 25ml

2.2 試劑

2.2.1 N，N-二甲基甲酰胺 色譜純

2.2.2 二氧六環(huán) 色譜純

2.2.3 七種單體（丙烯酸丁酯；丙烯腈；苯乙烯；AGE；GMA；2-EHA；AMA） 均為分析純

2.2.4 水 去離子水

2.3 測試條件

2.3.1 頂空進(jìn)樣器條件

樣品瓶平衡溫度：80℃；

定量環(huán)溫度：80℃；

管線溫度：100℃；

平衡時(shí)間：20min；

進(jìn)樣時(shí)間：0.5min。

2.3.2 氣相色譜條件

色譜柱：Agilent HP-INNOWAX 30m×0.25mm×0.25um；

載氣：N2（純度99.999%）；

載氣流速：1.0ml/min；

柱箱溫度：50℃起始，保持2min，10℃/min升至70℃，保持3min，5℃/min升至100℃，保持3min，20℃/min升至160℃，保持2min；

分流比：20:1；

進(jìn)樣口溫度：200℃；

檢測器溫度：250℃。

2.4 測試步驟

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

2.4.1.1 內(nèi)標(biāo)物溶液瓶配置

內(nèi)標(biāo)物A液：二氧六環(huán)-水溶液：移取1，4-二氧六環(huán)400μl放入25ml容量瓶中，水定容。

內(nèi)標(biāo)物B液：二氧六環(huán)-DMF溶液：移取1，4-二氧六環(huán)400μl放入25ml容量瓶中，DMF定容。

2.4.1.2 七種單體標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

儲備液A：移取丙烯酸丁酯、AGE、GMA各1ml、2-EHA 200ul、AMA 100ul、丙烯腈50ul、苯乙烯20ul，放入10ml容量瓶中，DMF定容。

儲 備液 B：分別取 25ul、50μl、100μl、200μl、400μl的儲備液A，放入10ml容量瓶中，DMF定容，配制得溶液溶度（以丙烯酸丁酯記）分別為0.25μl/ml、0. 5μl/ml，1.0μl/ml、2.0μl/ml、4.0μl/ml。

2.4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液測定 用移液槍分別取100ul內(nèi)標(biāo)物A液和100ul配置好的各級標(biāo)液放入頂空瓶中，迅速蓋緊瓶蓋，放入頂空進(jìn)樣器中，按2.3色譜條件測試，圖1為七種單體0.2ul標(biāo)準(zhǔn)譜圖。

圖1 七種單體0.2ul標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

2.4.3 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線 記錄不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖，建立數(shù)據(jù)處理方法，用內(nèi)標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線：如圖2，結(jié)果可以看出七種單體工作曲線線性良好，R2值均在0.999以上。

圖2 七種單體標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

2.4.4 樣品測試 準(zhǔn)確稱取適量樣品并且用移液槍準(zhǔn)確移取100ul內(nèi)標(biāo)B溶液放入頂空瓶中，充分混勻，按照1.3色譜條件進(jìn)行測試，記錄色譜圖，按數(shù)據(jù)處理方法，測量峰面積，用內(nèi)標(biāo)法算出單體的殘留量。

圖3 樣品GM與JNJ17-2的色譜圖

3 結(jié)果與討論

頂空氣相的原理是在一定溫度下，樣品達(dá)到氣液平衡，通過上方的氣體來測定樣品中易揮發(fā)組分的含量。影響頂空-氣相分析結(jié)果的因素有兩部分，一部分是與氣相有關(guān)的參數(shù)，另一部分是頂空進(jìn)樣參數(shù)的選擇。而這些參數(shù)合適與否直接影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此主要對這兩類參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化[7]。

3.1 色譜條件優(yōu)化

3.1.1 色譜柱的選擇 選取強(qiáng)極性HP-INNOWAX及弱極性HP-5兩種不同極性的色譜柱在同樣的色譜條件下對七種單體分別進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)均有很好的響應(yīng)且峰形對稱、尖銳。但丙烯酸丁酯與苯乙烯這兩種單體沸點(diǎn)相近，在HP-5柱子中出峰時(shí)間一致，不能分離；而HP-INNOWAX色譜柱對各峰均有很好的分離效果。因此選用HP-INNOWAX色譜柱。

3.1.2 溶劑選擇 水膠乳為水相，而七種單體均不溶于水，必須選擇一種溶劑既可以溶于水相也可以溶于七種單體，且易揮發(fā)，能與其他物質(zhì)分離。滿足以上條件的常見溶劑，選用異丙醇、DMAC、甲醇和DMF對比。在相同色譜條件下，甲醇和DMF均可分離且建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，但用甲醇做溶劑，線性系數(shù)R2＞0.99，而DMF線性系數(shù)R2＞0.999，且甲醇沸點(diǎn)低，不易長時(shí)間保存。因此選用DMF做溶劑。

3.1.3 柱溫箱條件優(yōu)化 由于單體數(shù)量多，且含量低，為了能夠完全分離，縮短反應(yīng)時(shí)間，實(shí)驗(yàn)采用程序升溫。柱溫箱起始溫度分別選用90℃、70℃和50℃，均保持2min，同樣升溫程序進(jìn)樣。結(jié)果如圖4所示，起始溫為90℃、70℃時(shí)，樣品均出現(xiàn)兩峰分不開的情況；起始溫度為50℃時(shí)，樣品的分離效果好，因此選擇為起始溫度為50℃。

圖4 起始溫度不同的色譜圖

3.2 頂空條件優(yōu)化

3.2.1 頂空平衡溫度優(yōu)化 平衡溫度越高，蒸汽壓越高，單體氣體濃度越高，響應(yīng)值也越高，但是溫度越高可能有其他反應(yīng)發(fā)生，而且壓力過高還可能會出現(xiàn)漏氣現(xiàn)象，因此在滿足實(shí)驗(yàn)響應(yīng)值的條件下，一般選用最低溫度。由于樣品是水相體系，而水的沸點(diǎn)為100℃，通常樣品平衡溫度要小于溶劑沸點(diǎn)10℃或更低，因此選取平衡溫度為70℃、80℃、90℃，平衡時(shí)間20min測試，結(jié)果如圖5所示。由于80℃、90℃的響應(yīng)值均可滿足實(shí)驗(yàn)要求，所以綜合考慮樣品平衡溫度選用80℃適宜。

圖5 平衡溫度對峰面積的影響

3.2.2 頂空平衡時(shí)間優(yōu)化 如圖6所示，峰面積隨著平衡時(shí)間的延長而增大，到10min后趨于穩(wěn)定，說明已經(jīng)基本達(dá)到氣-液平衡狀態(tài)，相同樣品在平衡時(shí)間為10min的兩次平行實(shí)驗(yàn)積分峰面積相差5%以上，說明平衡10min還沒有完全達(dá)到氣-液平衡，選用平衡時(shí)間為15min、20min、25min、30min分別作平行試驗(yàn)，測試結(jié)果都在3%以內(nèi)，平行性很好。綜合考慮考慮準(zhǔn)確性及工作效率問題，實(shí)驗(yàn)選用20min平衡時(shí)間。

圖6 平衡時(shí)間與峰面積的關(guān)系

3.3 內(nèi)標(biāo)溶液討論

因?yàn)樗z乳是水相體系，而七種單體溶于DMF中，溶劑不同蒸汽壓不同，同樣條件下頂空氣相的體積就會有差別，所以必須使得標(biāo)準(zhǔn)和樣品在測試時(shí)具有同樣的溶劑，因此采用兩種內(nèi)標(biāo)液：A（二氧六環(huán)-水）和B（二氧六環(huán)-DMF）。將內(nèi)標(biāo)液A加入到標(biāo)準(zhǔn)溶液中，將等體積等濃度的內(nèi)標(biāo)液B加入到樣品中，這樣保證了標(biāo)準(zhǔn)與樣品具有同樣的DMF-水（1:1）的混合溶劑，從而確保結(jié)果準(zhǔn)確。

3.4 樣品量討論

頂空-氣相法必須維持恒定的Vg/Vs比，這就要求每次加入瓶中的樣品量盡可能保持一致，才能使得瓶內(nèi)頂空氣相的體積相同，因此對樣品加入量進(jìn)行討論。標(biāo)準(zhǔn)溶液測定時(shí)加入內(nèi)標(biāo)液A，所以控制樣品的加入量中水分含量與內(nèi)標(biāo)液A加入量盡可能保持一致。

3.5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

取五種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按上述試樣測定方法測定，其相對誤差均不超過5.00%。見表1。

表1 不同濃度下各單體準(zhǔn)確度試驗(yàn)

3.6 精密度試驗(yàn)

取同一個(gè)樣品按上述試樣測定方法，平行測定5次，其相對誤差均不超過3.00%。

4 結(jié)語

本文建立頂空-氣相法測定水乳液中未反應(yīng)的單體殘留量，采用向標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和樣品分別加入等濃度不同溶劑的內(nèi)標(biāo)物A和B，使其檢測時(shí)氣體組分一致，保證結(jié)果準(zhǔn)確。并對影響測定結(jié)果的因素進(jìn)行了討論，確定最優(yōu)測試條件。本方法簡單易操作，準(zhǔn)確度重現(xiàn)性均在允許的誤差范圍之內(nèi)。