油浴法測定土壤有機質消煮方式的改進研究

余跑蘭， 肖小軍， 段彬林， 孫惠娟， 陳 燕， 柳開樓， 熊華榮

(1.江西省紅壤研究所，江西南昌 331717； 2.江西省余干縣環保局，江西上饒 335100；3.江西省進賢縣張公鎮農業技術推廣綜合站，江西進賢 331717)

土壤有機質包括各種動植物殘體以及微生物及其生命活動的各種有機產物，含有豐富的營養元素，土壤有機質含量的多少，是土壤肥力高低的一個重要指標[1-2]。所以為了了解土壤肥力情況，精確測定土壤有機質含量顯得非常重要。土壤有機質含量測定方法有很多，主要有二氧化碳法(干燒法和濕燒法)、灼燒法和化學氧化法，以及后來發展的土壤有機質光譜法，由于二氧化碳法和灼燒法需要一些特殊儀器設備，而光譜法沒有統一的測定標準，且光譜儀價格高，一般實驗室不采用光譜法[3-4]。目前國內常用的測定方法是重鉻酸鉀氧化容量法中的油浴法[5-6]，基本原理是用氧化劑重鉻酸鉀氧化有機碳，剩余的氧化劑用標準硫酸亞鐵回滴，從消耗的氧化劑來計算有機碳量。但油浴法操作繁瑣，溫度不好控制，容易造成環境污染，且試管不易清洗，消煮液轉移過程也可能產生損耗[7]。因此，本研究參考總結前人研究結果[8-11]，針對常用方法存在的一些問題，經多次試驗，利用三角瓶直接在180 ℃烘箱加熱15 min進行優化改進，不僅操作簡單、易控制，而且準確、快速，適合大批量樣品的分析。

1 材料與方法

1.1 儀器設備和試劑

儀器設備為萬分之一天平(FR224CN)、電熱鼓風干燥箱(DHG-9243BS-Ⅲ，已校準，不確定度U=0.7 ℃，k=2)、100 mL三角瓶、瓷托盤、酸式滴定管。

試劑為0.8 mol/L重鉻酸鉀溶液、1.84 mol/L濃硫酸、0.2 mol/L 硫酸亞鐵標準溶液、0.100 0 mol/L重鉻酸鉀標準溶液、鄰菲啰啉指示劑。具體的配制見油浴法。

1.2 標準物質

本試驗以土壤有效態成分分析標準物質為測試樣品，標準物質具體見表1。

表1 土壤標準物質

1.3 試驗步驟

準確稱取通過0.25 mm孔徑篩風干試樣0.050 0～0.500 0 g(精確0.000 1 g)于100 mL三角瓶中，三角瓶用瓷托盤盛放；準確加入5 mL 0.8 mol/L重鉻酸鉀溶液，再加入 5 mL 濃硫酸，搖勻，在三角瓶口插入一個小漏斗，把瓷托盤放入預先升至180 ℃的烘箱中，此時溫度會下降，待烘箱溫度再升至180 ℃計時，恒溫15 min，取出冷卻，加入蒸餾水至50～60 mL；加3滴鄰菲啰啉指示劑，用硫酸亞鐵標準溶液滴定，溶液的顏色由橙黃到藍綠再到棕紅。

1.4 結果計算

OM=C×(V0-V)×0.003×1.724×1.10÷m×1 000。

式中：OM表示土壤有機質的質量分數，單位為g/kg；V0表示空白試驗所消耗硫酸亞鐵標準溶液體積，單位為mL；V表示試樣測定所消耗硫酸亞鐵標準溶液體積，單位為mL；C表示硫酸亞鐵標準溶液的濃度，單位為mol/L；0.003表示1/4碳原子的毫摩爾質量，單位為g；1.724表示由有機碳換算成有機質的系數；1.10表示氧化校正系數；m表示稱取烘干試樣的質量，單位為g；1 000表示換算成每kg含量。

2 結果與分析

2.1 消煮溫度和時間的選擇

近十幾年來，關于采用烘箱加熱測定土壤有機質含量的研究時有報道，但是消煮時間、消煮溫度和消煮器材各有差異。李品用150 mL三角瓶在110 ℃烘箱里恒溫15 min，結果按油浴法計算公式再乘以1.33的校正系數[11]；張巖等用 25 mL 試管在120 ℃烘箱恒溫15 min，氧化系數由1.1改成1.4[8]；楊樂蘇則用高腳燒杯在225 ℃烘箱恒溫5 min[7]。這些研究有的由于消煮溫度太低，導致氧化不完全；有的用試管、燒杯等進行消煮，在轉移過程中容易清洗不干凈，使得結果偏低；有的數據處理比較繁瑣。本試驗參照油浴法的溫度，采用180 ℃，用100 mL三角瓶直接在烘箱加熱。

以3種國家一級標準物質(GBW07412a、GBW07458、GBW07459)為樣品，在180 ℃烘箱條件下加熱不同時間，每個樣品重復檢測6次，結果取平均值，得出最佳的加熱時間。由表2可以看出，隨著加熱時間延長，氧化越來越完全，檢測值先增大后減少。在加熱10、15、30 min檢測值均在標準值允許范圍內，但是加熱10 min和30 min時檢測值接近標準值允許的下限和上限，所以建議加熱15 min，結果準確度更高。

2.2 方法準確度和精確度

根據上述得出的最佳加熱時間15 min，另外取2種標準物質(GBW07415a和GBW07416a)作為樣品，在180 ℃烘箱加熱15 min，每個樣重復檢測10次，通過相對誤差、相對偏差再次論證本方法的準確度和精確度。

由表3可看出，2種標準物質10次檢測值均在標準值允許范圍內，GBW07415a和GBW07416a相對誤差分別為0.9%和1.4%，相對偏差分別為1.3%和1.9%，說明本方法的準確度和精確度都較高，符合檢測要求。

表2 180 ℃不同加熱時間的檢測均值

表3 180 ℃烘箱加熱15 min與傳統油浴法比較

2.3 與傳統油浴法的比較

取相同的2種標準物質(GBW07415a和GBW07416a)作為樣品，按照傳統油浴法[5-6]，每個樣品重復檢測10次，計算相對誤差與相對偏差，將油浴法和本研究的烘箱法進行比較。

由表3可知，本方法與油浴法的檢測值都在標準值允許范圍內，重復10次檢測值的相對偏差均小于4%。本法相對油浴法檢測值偏低，但是相對偏差更小(1.3%和1.9%)，精確度更高。由圖1可知，在0.01水平下，采用本方法和烘箱法檢測2種土壤標準物質有機質含量，檢測值無顯著性差異。

3 討論與結論

化學氧化法中的重鉻酸鉀容量法由于不需要特定的儀器設備，使用方便，測定簡單，分析成本較低，目前乃至未來很長一段時間仍是實驗室用來檢測土壤有機質含量的常用方法[4]。但是常用油浴法操作繁瑣，試管不易清洗，易造成環境污染，消煮液轉移可能產生損耗，因此需要對消煮方式不斷改進研究。

目前有關消煮方式改進的研究時有報道，宗海宏等用電熱板加熱進行改進，克服了傳統法用試管在油浴中消煮對空氣污染和試管不易清洗干凈的麻煩[12-13]；王育燦等研究表明用多功能快速消化器進行加熱，同樣準確、可行[14]；郝國輝等研究用長管消解系統代替傳統油浴法的消解，采用全自動電位進行滴定，檢測結果準確度和精確度都較高[15]；而許桂芝等改用石墨消化爐加熱測定，試驗過程簡便快捷，穩定性好[16]；吳恙等則用COD恒溫加熱器消煮來測定土壤有機質含量，在減少污染、簡便方面優于油浴法[17]。但這些消煮方式有利有弊，雖操作相對簡單，也能提高單批樣品測定速度，但不適宜大批量樣品的測定。而采用三角瓶直接在烘箱加熱對消煮方式進行改進，不僅可以避免油浴法油煙造成的環境污染和危害人體健康，而且省去了消煮液的轉移，也可避免轉移過程可能產生損耗造成的誤差，同時烘箱體積大，適宜大批量樣品的檢測。

本研究采用烘箱對消煮方式進行改進，用三角瓶直接在180 ℃烘箱加熱15 min，通過分析標準物質有機質含量與傳統油浴法進行比較，該方法測定的土壤標準樣品的有機質含量均在標準值允許范圍內，相對誤差均小于1.5%，相對偏差均小于2.0%，準確度較高，重現性好；同油浴法比較，在0.01水平下無顯著性差異；而且測定過程不存在消煮液的轉移，使用玻璃器皿少，比傳統的油浴法更快，更安全，適合大批量的樣品的檢測，因此可以成為土壤有機質測定的參考方法之一。