李哲

（華爍科技股份有限公司，湖北武漢 430074）

分散聚合通常是指溶解在有機(jī)溶劑（或水）的單體，在穩(wěn)定劑的存在下聚合成不溶性的聚合物而分散在連續(xù)相中。分散聚合體系起始組分由引發(fā)劑、單體、穩(wěn)定劑（分散劑）和分散介質(zhì)四種基本成分組成。有時(shí)為特殊需要，還要加入交聯(lián)劑、共聚單體、表面活性劑、無(wú)機(jī)鹽等組分。目前，對(duì)分散聚合體系中各組成的研究范圍大大拓展，各種新的單體、穩(wěn)定劑、介質(zhì)、引發(fā)劑和功能助劑日漸增多。而且國(guó)內(nèi)外學(xué)者還開(kāi)發(fā)出多種行之有效的分散聚合方法及相關(guān)技術(shù)，如種子聚合、開(kāi)環(huán)聚合等技術(shù)應(yīng)用到分散聚合中。可以說(shuō)，分散聚合目前已在基礎(chǔ)研究、應(yīng)用基礎(chǔ)研究，直至應(yīng)用研究都取得了較為長(zhǎng)足的發(fā)展。本文就單分散交聯(lián)PMMA微球的制備及其表征進(jìn)行了具體的探討。

1 單分散交聯(lián)P（MMA-HEA）微球的制備

取110g去離子水和一定量已精制的甲基丙烯酸甲酯單體加入到裝有攪拌器，滴液漏斗，冷凝管的250mL三口燒瓶中，攪拌分散并開(kāi)始加熱，到達(dá)一定溫度后加入一定量的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、pH緩沖劑，繼續(xù)水浴加熱至78℃反應(yīng)3～5h，即可出料。

1.1 測(cè)試與表征

1.1.1 紅外光譜分析

將干燥后的粉末樣品和干燥后的溴化鉀粉末于瑪瑙混合均勻后，研磨成更細(xì)的粉末，然后壓片，最后把壓好的片置于紅外光譜儀中，掃描觀察。

1.1.2 UV-vis分析

將載玻片至于一定濃度的乳液中，在50℃的條件下成膜，烘干即得膠體晶體薄膜。在Tu-1800型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上觀察膠體晶體薄膜的UV-Vis譜圖。

1.1.3 轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

單體轉(zhuǎn)化率測(cè)定方法為取一定量的聚合物乳液（W1）放入已準(zhǔn)確稱重的表面皿（W2）中，而后放入50℃的烘箱中，干燥12 h后稱重（W3），按式（1）計(jì)算聚合物的實(shí)際固含量Gu1，然后按照配方計(jì)算乳液的理論固含量Gu2，按式（2）計(jì)算聚合物的轉(zhuǎn)化率C%：

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合反應(yīng)條件對(duì)聚合的影響

2.1.1 引發(fā)劑用量對(duì)體系轉(zhuǎn)化率的影響

引發(fā)劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響的趨勢(shì)如圖1所示。由圖1可知，引發(fā)劑用量較少時(shí)，無(wú)皂乳液聚合的最終轉(zhuǎn)化率隨著引發(fā)劑用量的增加而增加，當(dāng)用量達(dá)到0.35%時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高為95.3%，而當(dāng)繼續(xù)增加引發(fā)劑的用量時(shí)，轉(zhuǎn)化率反而下降。隨著引發(fā)劑用量的提高可以加速體系中自由基的生成速率，從而提高了自由基在水相中的濃度，增加了自由基向膠束擴(kuò)散幾率，因此生成的活性中心增多，轉(zhuǎn)化率提高。而當(dāng)引發(fā)劑用量達(dá)到一定值后，增加引發(fā)劑的用量，使得自由基濃度過(guò)大，自由基之間的偶合終止反應(yīng)加快，鏈終止速度增大，轉(zhuǎn)化率降低。因此，當(dāng)引發(fā)劑的用量為0.3%～0.4%較為適宜。

圖1 引發(fā)劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響的趨勢(shì)如圖2所示。由圖2可知，當(dāng)聚合反應(yīng)較短時(shí)間時(shí)轉(zhuǎn)化率較低，反應(yīng)進(jìn)行到100 min時(shí)，轉(zhuǎn)化率只有5%；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在120～140min時(shí)，體系轉(zhuǎn)化率迅速增大，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到150min達(dá)到95%左右，且隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率沒(méi)有太大的變化，聚合反應(yīng)接近聚合完全。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

2.2 紅外光譜分析

譜線a、b均在1730cm-1處都有明顯的吸收峰，這是由C=O的伸縮振動(dòng)引起的；在1150、1190、1240、1268 cm-1處有由C-O-C伸縮振動(dòng)引起的吸收峰，這都表明了PMMA的存在。b在3550～3700 cm-1處有一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，這是由-OH所引起。這說(shuō)明了HEA成功的進(jìn)行了共聚，見(jiàn)表1。

表1 吸收峰及化學(xué)鍵

2.3 UV-vis分析

圖2a和2b分別是PMMA和交聯(lián)P（MMA-HEA）膠體晶體紫外-可見(jiàn)光透過(guò)光譜圖。如圖所示，譜線a、b分別在549nm、548nm處的吸收峰為膠體晶體薄膜的Bragg一級(jí)衍射的結(jié)果。

圖3 膠體晶體薄膜的紫外-可見(jiàn)光透過(guò)光譜圖

根據(jù)Bragg方程，膠體晶體的一級(jí)衍射波長(zhǎng)為：

式中：na是膠體晶體的折光指數(shù)；Ф為入射光線與晶平面法線的夾角。

如果假定微球的堆積密度為74%，則na=1.489；考慮到面心立方緊密堆砌結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)（a或b）的關(guān)系為：d111= d111= (2/3)1/2a (2/3)1/2 a，則式(3)可寫(xiě)成：

將λmax=549nm，na=1.489，Ф=0(即入射光垂直入射(111)晶平面時(shí))代入式(4)可求得a=225nm。

通過(guò)UV-Vis譜圖得到的膠粒粒徑增大與從SEM照片上觀察到的PMMA微球粒徑基本吻合。可見(jiàn)制備的膠體晶體中微球是緊密接觸的，晶體的晶胞尺寸約等于微球的直徑。

圖3b是交聯(lián)P（MMA-HEA）膠體晶體紫外-可見(jiàn)光透過(guò)光譜圖。同樣，可以由Bragg方程可以算出微球的粒徑為225nm且與從SEM照片上觀察到的交聯(lián)P（MMA-HEA）微球粒徑基本吻合。這說(shuō)明當(dāng)HEA用量不大時(shí)，HEA的引入對(duì)微球粒徑的影響不大。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)聚合條件的研究可知，引發(fā)劑的用量為0.3-0.4wt.%較為適宜；反應(yīng)150mins時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%左右，且隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率沒(méi)有太大的變化，聚合反應(yīng)接近聚合完全；75℃為聚合反應(yīng)的適宜溫度；TMPTA共聚單體的引入對(duì)于體系的轉(zhuǎn)化率影響不大。

根據(jù)紅外圖譜我們可以看出，交聯(lián)P(MMAHEA)的紅外譜圖相對(duì)于PMMA的紅外譜圖在3550-3700cm-1處的吸收峰明顯變強(qiáng)，這說(shuō)明HEA在體系中成功進(jìn)行共聚。

通過(guò)對(duì)膠體晶體紫外-可見(jiàn)光透過(guò)光譜的分析可知，PMMA膠體晶體以及交聯(lián)P(MMA-HEA)膠體晶體在549nm處均發(fā)生了Bragg一級(jí)衍射；并通過(guò)Bragg方程算出微球粒徑的大小于SEM照片上微球的粒徑基本一樣。