基于量子點涂料的柔性光陽極及碳基對電極的制備和優化

童 晶 方文娟 嵇小荷 趙卿飛 張 華＊，

(1華東理工大學化學與分子工程學院，上海市功能性材料化學重點實驗室，上海 200237)

(2上海師范大學化學系，上海 200234)

量子點(QDs)是一種無機半導體納米材料，具有連續可調的吸收光譜、優良的光穩定性、較窄的發光光譜[1]，因此，量子點作為光吸收劑在太陽電池中有廣闊的應用前景。量子點敏化太陽電池(QDSCs)從染料敏化太陽電池(DSSCs)發展而來，具有典型的“三明治”結構，由光陽極、對電極和電解質三部分組成。近5年來，QDSCs的效率從不足5%發展到超過12%[2-4]。然而，性能良好的QDSCs都是基于氟摻雜二氧化錫(FTO)導電玻璃基底的光陽極，而柔性QDSC的研究成果十分有限，效率顯著低于剛性QDSC，也低于柔性DSSC。在QDSC中用柔性基底替換FTO，不僅可以減輕重量和成本，還可以構筑柔性QDSC，從而潛在地應用于便攜式電子設備和可穿戴儀器設備等[5-6]。目前柔性QDSC效率低很大程度上受限于柔性電極，包括光陽極和對電極的制備和使用。

常用的柔性基底有銦錫氧化物(ITO)/聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)[7]，銦錫氧化物(ITO)/聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料基底[8]，石墨紙(GP)[9]以及金屬箔片和鈦線(Ti)[10-11]等，其中，ITO/PET和ITO/PEN具有優異的柔韌性、良好的透光性、導電性和穩定的電化學活性，是最常用的柔性基底[12-14]。但該基底最大缺陷在于不能承受150℃以上溫度處理。HaLfeldt等[15]利用超過200 kL·cm-2的壓力直接將預先制備好的TiO2納米顆粒沉積在柔性導電基底上，所組裝DSSC效率達到了5.5%。Miyasaka等[16]制備了無粘合劑的介孔TiO2漿料，然后在ITO-PEN基底上通過刀刮法制得TiO2薄膜，所得DSSC最高效率達到5.8%。Durr等[17]隨后開發了lift-off技術，即TiO2先絲網印刷至金沉積的導電玻璃基底上，高溫燒結后再通過化學法溶解導電基底上的金層，將分離的TiO2薄膜轉移至塑料基底上。所組裝的DSSC達到了5.8%的高效率，但成本昂貴，轉移步驟復雜。以上關于DSSCs光陽極的研究結果證明了ITO/PET和ITO/PEN塑性基底的優異性能，可潛在應用于柔性QDSC中。

我們知道在性能優異的QDSCs中，基于FTO/TiO2的剛性光陽極膜需在450～500℃下燒結[18]以去除粘合劑中所含的有機添加劑，該過程對電池的高轉換效率至關重要。因此，如何在低溫條件下獲得導電良好的多孔TiO2膜是我們使用ITO/PET等塑性基底制備光陽極及組裝高效柔性QDSC所面臨的挑戰之一。目前在柔性QDSC光陽極制備方面已取得了初步成果。HuanL[19]首次采取膜轉移方式，將預先制備好的TiO2多孔膜轉移到ITO/PET上，避免了高溫燒結過程，制備出了高效的柔性CdS/CdSe光陽極，最高效率達3.47%。Pan[20]采用低溫水熱法在ITO/PET膜上生長ZnO納米棒，然后吸附CdS/CdSe QDs，與CoS納米陣列/石墨紙對電極組裝后獲得全柔性QDSC，最高效率為2.70%。Li[21]以鈦絲為基底生長氧化鋅納米片，通過化學沉積法負載CdS/CdSe量子點，獲得了3.40%的光電轉化效率。Du[22]采用離子交換在編織鈦網表面原位生長ZnO/ZnSe/CdSe納米晶，并以介孔碳/Ti為對電極，獲得了5.08%的最高記錄。但以上的制備工藝技術要求較高，工藝復雜，需要多步操作。另外相較于TiO2介孔材料，ZnO納米棒或納米片的比表面積更小[23]，因此降低了量子點在基底上的吸附量，影響了光電轉化效率。Du[24]采用刀刮法在ITO/PEN制備的TiO2膜上負載CdSe QDs，使用泡沫鎳為對電極，獲得了3.55%的光電轉化效率。但此制備工藝未經過高溫焙燒，致使二氧化鈦漿料中的有機添加劑未能去除，從而影響膜的導電性，同時，附著在ITO/PEN膜上的半導體氧化物膜在彎曲時也容易斷裂脫落下來[25-26]。最重要的是，此工藝僅限于制備CdSe敏化的柔性光陽極，其它量子點，如CdSeTe和ZnCuInSe則不能成功負載，因而在通用性上具有極大的局限性。

目前柔性對電極的研究相對較少，同樣限制了柔性QDSC的發展。一般地，高效QDSC大多基于銅箔或者FTO玻璃上負載CuxS的對電極。Cu2S/黃銅具有良好的催化活性，優異的導電性以及足夠的機械彈性，但易被聚硫電解質腐蝕[24]，而CuxS/FTO對電極導電性差[27]，另外，FTO玻璃具有剛性和易碎特性，不能用作柔性襯底。而石墨紙(GP)具有卓越柔韌性，低成本，高導電率等特點，已經被應用于柔性對電極。其中，Que等[20]采用CoS納米棒陣列/GP對電極用于QDSCs，基于CdS/CdSe光陽極組裝的全柔性QDSCs獲得了2.70%的光電轉化效率。DenL等[28]采用溶劑熱法將Cu2S納米顆粒沉積在GP上，基于剛性CdS/CdSe光陽極測得了3.08%的光電轉化效率。但以上基于GP對電極制備方法較為復雜，與水性電解質相容性有待于進一步提高，同時與高效全柔性電池仍有很大的距離。

本文在前人工作基礎上[29]進一步改進柔性光陽極膜制備工藝，不僅簡單易操作，技術含量低，而具有普適性。我們首先制備出QDs/TiO2涂料，分別采用絲網印刷法與刀刮法將涂料涂覆于ITO/PET柔性基底上，對比了2種工藝對電池性能的影響，結果表明刀刮法電池性能最佳。對于刀刮法我們進一步地調節了TiO2和粘結劑的含量，基于銅片對電極所組裝的ZnCuInSe半柔性QDSCs最高效率達2.83%，并研究了此法的普適性，分別制備出基于CdSe和CdSeTe量子點的柔性QDSCs，光電轉化效率分別達到了2.46%和1.99%。另外，我們首先對石墨紙進行表面化學修飾以提高親水性，再通過簡單的連續離子交換吸附法 (SILAR)在石墨紙上負載CuxS納米粒子，制備出CuxS/GP柔性對電極，進一步組裝成全柔性QDSCs，獲得了2.13%光電轉化效率。

1 實驗部分

1.1 化學試劑

油胺(OAm，97%)，1-十八烯(ODE，90%)，乙酸銦(In(OAc)3，99.99%)，乙酸鋅(Zn(OAc)2，99.99%)，硒粉(Se，99.99%)，碲粉(Te，99.8%)，氧化鎘(CdO，99.99%)，三辛基膦(TOP，90%)，甲醇(CH3OH，99%)，聚偏氟乙烯(PVDF)均來自 Aldrich 公司。 碘化銅(CuI，99.998%)，油酸(OA，90%)，松油醇(terpineol)購買于 Alfa Aesar公司。二苯基膦(DPP，98%)來自J&K試劑公司。無水乙醇(C2H5OH，99%)，異丙醇(isopropyl alcohol，分析純)，鈦酸四丁酯(tetrabutyltitanate，分析純)，九水合硫化鈉(Na2S·9H2O，分析純)，升華硫(S，化學純)均購于國藥試劑公司。硫酸銅(CuSO4·5H2O，分析純)，二氯甲烷(CH2Cl2，分析純)，氯化鉀(KCl，分析純)，液體石蠟(C25H32，分析純)購于上海凌峰化學試劑有限公司。氧化銦錫/聚對苯二甲酸乙二醇酯(ITO/PET，0.175 mm，15Ω)柔性導電薄膜來自武漢晶格太陽能科技有限公司。P25(TiO2粉末，20%金紅石型，80%銳鈦礦型，平均粒徑25 nm)來自德固賽公司。石墨紙(厚度0.02 mm)購自北京龍泰坦貿易有限公司。所有化學品均為分析純，無需進一步純化。

1.2 實驗方法

1.2.1 柔性光陽極制備

制備粘合劑：在0.01～0.03 L PVDF中加入8 mL松油醇，攪拌至粉末完全溶解。制備ZnCuInSe柔性光陽極：根據文獻[30]，首先制備出油相ZnCuInSe量子點，加入石油醚至20 mL，再加入乙醇至80 mL左右，以 3 500 r·s-1的轉速離心 3 min，得到 ZnCuInSe沉淀，加入30 mL CH2Cl2溶劑，并在32℃下加入0.250 LP25，充分攪拌后靜置5 min，再次離心。將沉淀移入瑪瑙研缽中，加入500μL粘合劑，充分研磨，最終得到了ZnCuInSe量子點涂料。通過刀刮法或絲網印刷法將ZnCuInSe量子點涂料均勻平整地涂抹到事先用乙醇超聲清洗過的ITO-PET柔性基材上，置于120℃烘箱中保溫1 h。將柔性光陽極交替浸入 0.1 mol·L-1Zn(OAc)2甲醇溶液和 0.1 mol·L-1Na2S水溶液中，每次浸泡30 s，隨后用蒸餾水和乙醇沖洗，此過程重復4次。

制備CdSe柔性光陽極：根據文獻[31]，往三頸燒瓶中加入 0.017 5 LSe 粉，0.5 mL TOP，4.5 mL OAm，真空下攪拌加熱至110℃，然后在氮氣氛圍下加熱至280℃，于275℃時注入0.5 mL預先制備的Cd源，在280℃下反應5 min，冷卻至90℃，得到油相CdSe量子點，后續方法同ZnCuInSe柔性光陽極。

制備CdSeTe柔性光陽極：根據文獻[32]。取5 mL Cd源，0.7 mL Se源，0.3 mL Te源加入到三頸燒瓶中，真空加熱至90℃，氮氣氛圍下加熱至320℃后，開始降溫至260℃，注入2 mL OAm，降溫至90℃，得到油相CdSeTe量子點，后續方法同ZnCuInSe柔性光陽極。

合成 Cd源： 將 0.411 L CdO，8 mL OA，24 mL石蠟混合，抽真空后加熱至90℃，在氮氣氛圍下于280℃完全溶解，溶液呈淺黃色，降溫至50℃保溫。合成Se源：稱取0.017 5 LSe粉，1 mL TOP，3 mL石蠟，真空狀態下加熱至90℃，在氮氣氛圍下于170℃保證完全溶解，溶液澄清透明，降溫至50℃保溫。合成Te源：稱取0.038 LTe粉，0.75 mL TOP，1 mL石蠟，真空狀態下加熱至90℃，在氮氣氛圍下于320℃保證完全溶解，溶液澄清透明，降溫至50℃保溫。

1.2.2 CuxS/石墨紙(CuxS/GP)對電極制備

GP表面化學修飾：將GP(1.6×1.2 cm2)在乙醇中超聲清洗5 min，吹干，再浸入含有H2O2(30%(w/w))和 NH3·H2O(25%(w/w))體積之比為 1∶1 的混合溶液中，50℃下浸泡30 min，然后沖洗吹干。用SILAR法在GP上生長CuxS：將預先處理好的GP基底交替地浸入 0.06 mol·L-1CuSO4和 0.09 mol·L-1Na2S 水溶液中每次浸泡1 min，每次浸泡后用蒸餾水沖洗。該循環過程重復10次后得到柔性CuxS/GP對電極。

1.2.3 電池組裝

在優化基于量子點涂料的柔性光陽極過程中，為避免碳基對電極可能帶來的不確定性，我們使用工藝十分成熟的CuxS/brass對電極組裝電池并測試光陽極電化學性能及電池轉換效率等。柔性光陽極分別與CuxS/brass，CuxS/GP對電極組裝成半柔性及全柔性電池，電極間通過60μm厚的Surlyn樹脂隔膜隔開，并從預留的小孔注入10μL的聚硫電解質。 聚硫電解質溶液由 2.0 mol·L-1的 Na2S，2.0 mol·L-1的S和0.2 mol·L-1的KCl溶解在10 mL去離子水中得到。

1.3 產物表征

表征電池性能的J-V曲線是Keithley 2400光源測量儀在AM 1.5G太陽模擬器(Oriel，94022A，150 W氙燈)照射下測得的，模擬太陽光通過NREL標準Si太陽能電池校準至100 mW·cm-2，光照面積為0.237 cm2。場發射掃描電子顯微鏡 (FESEM)在FEINOVA Nano SEM 450系統上觀測 (加速電壓為15.0 kV)。紫外可見分光光度計(Shimadzu UV-3101 PC)記錄UV-Vis吸收光譜。循環伏安(CV)曲線由Zahner電化學工作站測得，使用三電極體系，其中Pt作為輔助電極，HLCl2/HL電極作為參比電極以及待測的柔性光陽極作為工作電極。

圖1 (左)刀刮法制備ZnCuInSe柔性光陽極示意圖；(右)刀刮法制備ZnCuInSe柔性光陽極SEM圖FiL.1 Schematic illustration of the flexible ZnCuInSe sensitized photoanode prepared via doctor bladinLtechnique(left)；Top view SEM imaLe of the correspondinLZnCuInSe flexible photoanode(riLht)

表1 不同制備方法所得ZnCuInSe半柔性電池的最優及平均光伏性能參數Table 1 Photovoltaic parameters extracted from the J-V curves for ZnCuInSe semi-flexible QDSCs with photoanodes fabricated via different methods

2 結果與討論

2.1 柔性光陽極成膜方法優化

柔性光陽極制備的常用方法是預先制備出TiO2漿料，再用絲網印刷法(screen printinL)涂敷到塑性基底上，獲得柔性多孔膜，最后進行3～5 h水溶性量子點吸附。此法中配體交換過程復雜，不易控制，且在吸附中TiO2多孔膜容易從基底上脫落。本文將油相量子點直接與TiO2混合，制成涂料，再用刀刮法(doctor bladinL)在ITO-PET基底上成膜，得到柔性光陽極，簡化了實驗步驟，易于規模化。刀刮法制備ZnCuInSe柔性光陽極如圖1所示。SEM(圖1)結果表明，基于量子點涂料的柔性光陽極膜具有多孔性，有利于電解液滲透，且粒子間是相互聯結有利于電子快速傳遞。另外，SEM圖表明粒子的粒徑大小不一，尺寸小的粒子是吸附在TiO2納米顆粒上的量子點。對比用絲網印刷和刀刮成膜法所得光陽極電池性能所得的半柔電池光電性能參數見表1，相應的J-V曲線如圖2a所示。從結果可知，與絲網法相比，刀刮法制得的光陽極電流密度Jsc明顯提高，升高了近41.0%，而電壓Voc則降低了10.4%，光電轉化效率高達2.83%，比絲網法效率提高了24.7%。圖2b是2種方法所得ZnCuInSe光陽極膜的紫外可見吸收光譜，由圖中可明顯地看出，2種光陽極膜吸光范圍相似，在波長400～1 200 nm間均有顯著吸收，但刀刮法制得的光陽極吸收更強，這與其較大的電流密度Jsc密切相關，其大致原因是量子點吸附量更大，在膜面積相同條件下，可等同地看作是因為刀刮法所得膜厚度更大，這與我們實驗中觀察到的現象相符。圖2(c，d)的循環伏安曲線結果也同樣證實了刀刮法具有更高的陰極峰電流密度，表明該電極具有更高的催化活性。以上結果表明，刀刮法制備的柔性光陽極膜具有更好的光電轉換性能，所組裝電池表示出更優異的性能，其可能原因是膜厚度較大，產生較大光電流Jsc，最終導致更高的光電轉化效率。

圖2 不同制備方法所得柔性ZnCuInSe電池的(a)J-V曲線；光陽極的(b)UV-Vis光譜和(c)CV曲線；(d)是(c)中絲網印刷法制得光陽極的CV曲線放大圖FiL.2 (a)J-V curves for flexible ZnCuInSe QDSCs with photoanodes prepared via different methods；(b)UV-Vis absorption spectra and(c)CV curves of the correspondinLphotoanodes；(d)MaLnified curve in(c)

2.2 柔性光陽極性能優化

在刀刮法制備柔性光陽極中，P25和PVDF的添加量對柔性光陽極性能有重要影響。圖3a是添加不同量P25所組裝成半柔性ZnCuInSe QDSCs的J-V曲線，具體光電性能參數見表2。從中我們可以發現隨著P25含量從0.125 L增加至0.250 L，電池的電流密度Jsc從8.68 mA·cm-2增加到 11.27 mA·cm-2，增長幅度約29.8%，光電轉化效率PCE相應地從1.77%增加到2.83%，提升了近60%。隨著P25含量繼續增加至0.500和0.750 L，盡管柔性電池的開路電壓Voc和填充因子FF呈現先上升后下降的趨勢，但是電流密度的下降更為顯著，降幅分別達19.3%和23.9%，導致光電轉化效率PCE分別下降到2.48%和1.97%，降幅達12.4%和30.4%。接著用紫外可見吸收光譜研究不同P25添加量對電池性能的影響機理，結果如圖3b所示。由圖可知，當P25添加量為0.250 L時，吸收強度最大，說明此時量子點在P25上負載量最大，另外，P25添加量的改變對光吸收強度的影響規律與Jsc及PCE變化趨勢相符。實驗結果表明，P25作為量子點載體，隨著其量從0.250 L增加到0.500 L，量子點的負載量達到最大并吸附飽和，電池性能最佳，當進一步增加P25量時，并不能增加量子點的有效吸附量，反而使光吸收強度下降，最終導致電池總體性能下降，這可能與單塊電池上有效量子點數量下降有關。

PVDF量對光陽極及電池性能影響結果如表3和圖4所示。當PVDF從0.01 L增加到0.02 L時，Voc，Jsc和 FF 分別從 0.477 V，8.62 mA·cm-2和 0.425增加到0.518 V，11.27 mA·cm-2和0.485， 增幅分別為8.6%，30.7%和14.1%，使效率PCE累積增幅高達62.6%，為2.83%。隨著PVDF量增加到0.03 L，各參數均顯著下降，PCE僅1.87%，約為最優值的66.1%。圖4b所示的紫外可見吸收強度先升后降，顯示出相同的變化趨勢。從圖4c的CV曲線中我們同樣可以看出，隨著PVDF的增加，峰電流密度先升后降，表明光陽極的活性也是先升后降，與J-V及UV-Vis光譜結果均相同。我們知道，PVDF起著粘結劑作用，當其添加量增大到合適值，如0.02 L時，量子點、P25與ITO-PET基底接觸狀態最佳，同時有利于電子傳輸，隨著添加量增大到0.03 L，因其本身不導電性質，電極中電子傳輸受到嚴重阻礙，導致各光伏參數下降，體現出電池性能顯著下降。

表2 不同P25量所制備柔性光陽極對應的ZnCuInSe半柔性電池最優及平均光伏參數Table 2 Photovoltaic parameters extracted from the J-V curves for ZnCuInSe semi-flexible QDSCs with different amounts of P25 in photoanodes

圖3 不同P25量制備的柔性光陽極所組裝ZnCuInSe電池的(a)J-V曲線及(b)光陽極UV-Vis光譜FiL.3 (a)J-V curves for ZnCuInSe QDSCs with photoanodes prepared under different amounts of P25 and(b)the correspondinLUV-Vis absorption spectra of photoanodes

圖4 不同PVDF量所制備的柔性光陽極對應的ZnCuInSe電池的(a)J-V曲線，(b)光陽極UV-Vis曲線及(c)三電極電池體系下測得的CV曲線FiL.4 (a)J-V curves for ZnCuInSe QDSCs with photoanodes prepared under different amounts of PVDF and the correspondinL(b)UV-Vis absorption spectra and(c)CV curves of photoanodes

表3 不同PVDF量制備柔性光陽極對應ZnCuInSe半柔性電池最優及平均光伏參數Table 3 Photovoltaic parameters extracted from the J-V curves for ZnCuInSe semi-flexible QDSCs with different amounts of PVDF in photoanodes

2.3 柔性光陽極制備工藝普適性研究

為驗證基于量子點涂料柔性光陽極制備和刀刮法成膜工藝的簡便性和適應性，我們按照ZnCuInSe柔性電池的制備方法，制備了CdSe和CdSeTe的柔性光陽極膜，組裝了相應的柔性電池，所測光電性能如表4和圖5所示。從圖表中可知，CdSe敏化和CdSeTe敏化的柔性QDSC光電轉化效率分別達2.43%和1.99%，雖然不同量子點制備方法、帶隙寬度、光吸收范圍與粒徑大小有著較大區別，但與柔性ZnCuInSe的效率2.83%間差距明顯小于基于 FTO 玻璃 所組裝電池的效率[3，24，30-32]，說 明我們所探索的柔性光陽極制備方法同樣適用于其它類型量子點柔性電池的制備與組裝，且所得效率是令人滿意的。以上實驗結果表明，盡管在器件性能方面改善空間很大，但這種基于量子點涂料柔性光陽極制備和刀刮法成膜工藝操作簡單，對實驗條件要求較低，解決了之前工作中TiO2柔性膜易剝落及無法制備CdSeTe大粒徑量子點的柔性陽極膜等問題，且具有一定的普適性，可潛在應用于未來規模化柔性光陽極制備及應用中。

表4 不同量子點半柔性電池J-V曲線的最優及平均光伏參數Table 4 Photovoltaic parameters extracted from the J-V curves for various semi-flexible QDSCs via doctor blading method

2.4 Cu x S/GP柔性對電極優化及全柔性電池性能

商購石墨紙(GP)大多被直接使用，然而其較差的親水性不利于氧化態多硫電解質在水溶液中發生還原反應，因此我們制備CuxS/GP柔性光陽極時首先對GP表面進行化學修飾，以增強其親水性。文獻報道中，表面在H2O2和NH3·H2O混合溶液中處理后可將羥基引入表面，從而增強親水性。水/GP界面的接觸角通過JC2000D接觸角儀進行，并通過五點擬合法得到，表面化學處理前后GP與水的接觸角結果如圖6(a，b)所示。由圖可知處理前接觸角約96°，處理后接觸角約37°，處理后角度明顯變小，不足之前的1/2，說明GP表面經化學修飾后親水性大大增強，另外從 SEM 圖(圖 6(c，d))可看出，修飾后GP表面粗糙度也有所增大，這兩方面均有利于水系中電解質還原反應及增加催化劑CuxS在GP表面的負載量，從而潛在地增強對電極的催化活性。在GP表面用SILAR法生長CuxS納米材料，得到CuxS/GP柔性對電極，與ZnCuInSe量子點柔性光陽極組裝后光電性能如圖7所示，光電轉化效率為2.13%。

圖6 表面化學處理前(a，c)后(b，d)水/GP界面接觸角及對應的SEM圖像FiL.6 Contact anLles and SEM imaLes of the water/GP interface before(a，c)and after(b，d)surface chemical modification

3 結 論

在柔性光陽極制備方法、基于量子點涂料的成膜工藝和CuxS/GP對電極的表面修飾3個方面作了系統改進，獲得了高效的全柔性量子點敏化太陽電池。首先我們將油溶ZnCuInSe量子點直接與TiO2等混合制備出涂料，避免了量子點復雜的表面配體交換過程和塑性導電膜無法承受的高溫處理，同時系統研究了P25和PVDF添加量對光陽極性能影響，其次分別用刀刮法和絲網印刷法將涂料涂覆于導電膜上，實驗結果表明在加入0.250 L P25和0.02 LPVDF時，用刀刮法所制備的柔性光陽極的性能最佳，基于銅片對電極的ZnCuInSe電池的光電轉化效率達2.83%，UV-Vis、CV均驗證了其高效率主要來源于較大的膜厚及電流。而且，這種基于量子點涂料的柔性光陽極制備方法同樣適用于制備CdSe和CdSeTe柔性光陽極，所組裝電池效率分別達2.46%和1.99%。另外，我們改進了CuxS/GP柔性對電極的制備方法，經表面化學修飾后GP表面粗糙度和親水性大大增強，從而提高了對電極光電催化性能，所組裝全柔性ZnCuInSe電池光電轉化效率達2.13%。本工作為高效柔性量子點敏化太陽電池的制備提供了新的途徑。