CO2在氨基改性MIL-101(Cr)中吸附的分子模擬

王之婧 王俊超 趙行樂 馬正飛

(南京工業大學化工學院，材料化學工程國家重點實驗室，南京 210009)

0 引 言

石油類燃料需求的日漸增大不但造成了城市空氣污染，同時使空氣中的CO2濃度急劇增加，在1960～2018年間大氣中的CO2濃度已從約310 mL·m-3上升到 410 mL·m-3[1]，導致“溫室效應”日益嚴重[2]。因此，需要開發一種高效捕集CO2的方法。吸附法因其投資少、操作方便、能耗低的優點，是目前常用的CO2捕集技術，被廣泛應用于氣體吸附領域。吸附劑是吸附法的關鍵所在。因此，開發高性能CO2吸附劑，是提高捕集CO2效率的有效手段。

常見的CO2吸附劑有活性炭、沸石分子篩、金屬有機骨架材料(metal-orLanic frameworks，MOFs)等多孔材料。其中MOFs是由過渡金屬離子與有機配體配位形成的具有三維孔道的新型多孔材料，通過使用各種有機連接體和金屬離子，可以合成具有不同結構特征和孔形狀的MOFs，并用于催化、吸附分離、氣體儲存及藥物運輸等領域[3-7]。自從1998年YaLhi等[8]首次報道了CO2在MOF-2中的吸附以來，人們已經對CO2在不同MOFs中的吸附進行了大量的實驗和模擬研究。DenL等[9]合成的ML-MOF-74吸附劑，在 298 K，100 kPa下可吸附高達 8.61 mmol·L-1(37.8%，w/w)的 CO2，是 13X 沸石分子篩的2.61倍。ZhonL等[10]的研究表明MOFs骨架原子和CO2之間的靜電相互作用使CO2在低壓下的吸附量提高20%～30%，但在高壓下只有幾個百分點。

Babarao和JianL[11]通過采用巨正則蒙特卡洛(GCMC)模擬發現，改變金屬氧化物、有機配體、官能團和骨架拓撲可以提高MOFs對CO2的吸附容量。其中，含有堿性氨基的MOFs對酸性氣體分子表現出強親和力，是提高CO2吸附容量的有效方法。有2種方法可以將氨基引入到MOFs中，一種方法叫直接合成改性法，即利用含有氨基基團的有機配體為原料合成氨基MOFs，這種方法不僅有助于提高對CO2等特定氣體的親和力，而且還可以對合成后的材料進一步改性，以開發新的改性MOFs。另一種方法叫做合成后改性法，即通過修飾已經合成的MOFs，將氨基接枝到MOFs中配位不飽和位點上，此方法已用于多種MOFs的研究。WanL等[12]使用直接合成改性的方法，以2-氨基對苯二甲酸(NH2-BDC)為有機配體合成了具有更高熱穩定性和CO2吸附容量的NH2-Zr-MOF。Li等[13]利用合成后再改性的方法，通過在MIL-101的配位不飽和Crバ位點上接枝四乙烯五胺 (TEPA)提高了CO2和CO的選擇性。目前大多數研究工作僅針對其中一種改性方法得到的氨基改性MOFs[14]，很少有工作將2種氨基改性方法得到的MOFs進行系統的論述和比較，且氨基改性MOFs在微觀層面的吸附行為還尚未完全了解。

由于包含有豐富的不飽和金屬位點Crバ，MIL-101(Cr)是一種擁有良好氣體吸附性能的多孔材料。本文使用實驗手段和分子模擬相結合的方法，確立適合于描述CO2、MIL-101(Cr)吸附體系的計算模型和力場，研究氨基改性MIL-101(Cr)對CO2的吸附性能，并對比不同氨基改性方法對CO2吸附性能的影響，為設計改性MIL-101(Cr)提供依據。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

對苯二甲酸(上海晶純試劑有限公司，純度高于99%)；九水硝酸鉻、無水醋酸鈉、氟化銨、無水乙醇(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)；去離子水(自制)。

1.2 MIL-101(Cr)的合成

MIL-101(Cr)的合成方法來自于文獻[15]。具體方法如下所述。將2 L九水硝酸鉻和0.82 L對苯二甲酸加入到25 mL 0.05 mol·L-1的醋酸鈉水溶液中攪拌30 min。將混合溶液轉移到內襯為聚四氟乙烯的水熱反應釜中，將其密封后轉移到已經加熱 至200℃的恒溫鼓風干燥箱中恒溫晶化12 h。反應結束后將反應釜靜置，待反應釜冷卻至室溫 后，樣品經過充分的抽濾、水洗，將其放入到干燥箱中于150℃下恒溫干燥5 h，得到的綠色晶體即為MIL-101(Cr)。

1.3 MIL-101(Cr)的純化

MIL-101(Cr)的純化方法來自于文獻[15]。具體方法如下所述。將合成的MIL-101(Cr)置于水熱反應釜中，加入60 mL無水乙醇。密封后放入恒溫鼓風干燥箱中在100℃下恒溫20 h。然后將樣品水洗、干燥后再用30 mmol·L-1的氟化銨于60℃下回流10 h。最后將樣品充分水洗后于150℃恒溫干燥5 h，得到純化的MIL-101(Cr)。

1.4 MIL-101(Cr)表征

使用德國BRUKER公司制造的D8 Advance X射線粉末衍射儀對制得的MIL-101(Cr)進行表征。表征條件為：Cu Kα 射線(λ=0.154 06 nm)， 鎳單色器(0.6 mm)，X光管工作電壓和電流分別為40 kV、30 mA，掃描速度為 0.5°·min-1，掃描 2θ范圍為 2°～60°。利用美國Micromeritics公司制造的ASAP2020自動物理吸附儀進行常溫常壓條件下CO2吸附實驗。測定前，吸附劑樣品在150℃、真空下處理12 h。表征得到常溫常壓下CO2在MIL-101(Cr)中的吸附等溫線。

圖1 不同礦化劑構成的Cr3O：正視圖：氫氟酸 (a)、醋酸鈉 (b)；側視圖：氫氟酸 (c)、醋酸鈉 (d)FiL.1 Cr3O with different mineralizer：Front view：hydrofluoric acid(a)，acetic acid(b)；Side view：hydrofluoric acid(c)，acetic acid(d)

2 模擬計算和方法

2.1 MIL-101(Cr)系列模擬計算模型

MIL-101(Cr)由 1，4-對苯二甲酸配體和 Crバ的八面體簇(三核鉻簇，Cr3O)構成，其中來自于氫氟酸礦化劑的F參與三核鉻簇的末端鍵合，并取代MIL-101(Cr)中附著于鉻上的部分末端水分子[16]，通過除去三核鉻簇中的末端水分子形成暴露的Cr2金屬位點(圖1a)。MIL-101(Cr)的晶胞中包含3種孔徑的孔，一種是由3個三核鉻簇與6個對苯二甲酸配體連接而成的直徑為0.86 nm的微孔超級四面體(ST)，該超級四面體的4個頂點被三核鉻簇占據，對苯二甲酸充當四面體的6條棱邊；一種是由20個超級四面體構成的具有五邊形窗口的籠，孔徑為2.9 nm；還有一種是由28個超級四面體構成的同時具有五邊形和六邊形窗口的籠，孔徑為3.4 nm，2種介孔籠的數量比例為2∶1。

MIL-101(Cr)晶胞的初始結構來自于英國劍橋晶體數據中心。本文采用醋酸鈉為礦化劑合成MIL-101(Cr)，該方法得到的MIL-101(Cr)中三核鉻簇末端Cr1鍵合的不再是F原子[17]，而是羥基(如圖1(b)所示)[18]。通過Materials Studio的處理，利用對稱性可以將單元晶胞轉換為原胞，轉換過后的晶胞結構不再是立方體結構，體積僅為原始立方晶胞的四分之一，但仍然可以準確地描述MIL-101(Cr)的晶體結構信息，且減小了計算量。

MIL-101(Cr)-NH2的骨架通過用氨基取代苯環中一個H原子而得，在合成中采用直接合成改性法即將對苯二甲酸替換為2-氨基對苯二甲酸可制得MIL-101(Cr)-NH2[19]，MIL-101(Cr)-NH2晶 胞 中 含 有204個氨基基團(-NH2)。而針對乙二胺(ED)改性的MIL-101(Cr)，由于ED含有2個氨基基團，將102個ED接枝到MIL-101(Cr)的不飽和Cr位即得到MIL-101(Cr)-ED。ED的適當位置經過能量最小化計算確定。此材料在實際合成中，采用合成后再改性方法即通過將ED負載到MIL-101(Cr)上來實現。MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-NH2和 MIL-101(Cr)-ED 的晶胞參數如表1所示，晶胞結構如圖2所示。

圖 2 MIL-101(Cr)(a)、MIL-101(Cr)-NH2(b)和 MIL-101(Cr)-ED(c)的結構模型FiL.2 Structures of MIL-101(Cr)(a)，MIL-101(Cr)-NH2(b)，MIL-101(Cr)-ED(c)

表1 MIL-101(Cr),MIL-101(Cr)-NH 2和MIL-101(Cr)-ED的晶胞結構參數Table 1 Unit cell parameters of MIL-101(Cr),MIL-101(Cr)-NH 2 and MIL-101(Cr)-ED

2.2 力場參數

力場的選取是計算結果可靠與準確的關鍵。本文采用Leonard-Jones(LJ)12-6勢能模型描述吸附過程中的范德華(Van der Waals，VDW)作用力，靜電力采用精度為4.182×10-6kJ·mol-1的Ewald求和方法描述。采用 Universal[20]力場(UFF)描述 MIL-101(Cr)骨架中的原子。對CO2分子采用全原子三位模型，C原子與O原子之間的鍵長為0.116 nm，O-C-O鍵角為180°，其力場參數基于TraPPE力場[21]優化所得，力場參數如表2所示。力場驗證見SupportinL Information中圖S1。計算不同原子i和j之間的力場參數采用Lorentz-Berthelot混合規則。

表2 計算采用的力場參數Table 2 Employed force field parameters

2.3 材料電荷

本文采用Materials Studio軟件中的DMol3模塊得到材料中骨架原子的電荷分布，計算過程中應用Perdew-WanL(PW91)交換關聯泛函理論[22]，基于雙數值加極化(DNP)基組，采用密度泛函理論方法得到ESP電荷。由于MIL-101(Cr)和MIL-101(Cr)-NH2具有對稱性，因此本文截取了MIL-101(Cr)和MIL-101(Cr)-NH2團簇作為獲取電荷的計算團簇，截斷部位采用甲基飽和。對于MIL-101(Cr)-ED，骨架電荷與MIL-101(Cr)的骨架電荷相同，計算ED分子和CO2分子的原子電荷的方法與上述相同。MIL-101(Cr)和MIL-101(Cr)-NH2的團簇、原子編號和電荷分布見SupportinLInformation中圖S2、S3和表S1。

2.4 模擬計算細節

本文采用巨正則蒙特卡洛 (GCMC)方法計算298 K時CO2在MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED上的吸附，模擬計算采用RASPA程序包[23]。模擬盒子選取為1個單元晶胞。在計算中使用三維周期性邊界條件，截斷半徑為1.2 nm，所有原子的坐標在計算中保持不變。采用的循環次數為1×106，其中前一半用于平衡體系，后一半用于統計結果，所有模擬包括插入、刪除、平移、轉動4種移動方式，每種移動方式擁有相同的概率。

在巨正則系綜中，將化學勢(μ)、體積(V)和溫度(T)視為固定值，化學勢由逸度計算，用PenL-Robinson狀態方程將逸度轉化為壓力。通過不同的壓力，即可得到由不同吸附量做出的吸附等溫線。實驗測得的吸附量為超額吸附量，但是GCMC模擬得到結果是絕對吸附量，為便于兩者比較，需將絕對吸附量轉換為超額吸附量，轉換公式如式(1)所示。

式中，Nex和Nad分別為超額吸附量和絕對吸附量，Vp代表吸附劑的孔體積，ρ是吸附質分子在給定溫度和壓力下的密度，本文采用PenL-Robinson方程估算。本文計算的結果均為超額吸附量。

CO2在MIL-101(Cr)中吸附熱的計算方法如式(2)所示：

式中，R是理想氣體常數，T是溫度，Utotal是總吸附能，Uintra是吸附質的分子內能量，N是被吸附的分子的數量。

徑向密度分布函數計算采用下式：

式中 r是原子 i和原子 j之間的距離，＜△Nij(r，r+△r)＞是從距離r到r+△r范圍內i原子周圍的j原子的總體平均數，V是骨架體積，Ni、Nj分別是i和j原子的數量。

比表面積和孔體積在RASPA程序包中計算得到。比表面積定義為用一個直徑為0.368 nm的氮分子小球，以小球質心在吸附劑的表面滾動時產生的表面[24]。通過計算He分子在常溫T0和低壓P下的吸附量Na來估算孔體積Vp[25]，其定義為：

式中，k表示玻爾茲曼常數。

3 結果與討論

3.1 X射線粉末衍射表征(XRD)

MIL-101(Cr)的XRD圖如圖3所示。從圖中可以看出，MIL-101(Cr)晶體的主要特征峰(2θ)位置為：2.9°、3.4°、5.2°、8.5°和 9.1°，其出峰位置與文獻[26]報道的結果一致，說明成功制備出了MIL-101(Cr)。

3.2 吸附等溫線與吸附熱

圖4a為通過GCMC模擬得到的MIL-101(Cr)與氨基改性MIL-101(Cr)在298 K時吸附CO2的吸附等溫線對比圖。從圖中可以看出，氨基改性的MIL-101(Cr)和MIL-101(Cr)的吸附等溫線的趨勢相同，隨著壓力的升高，CO2的吸附量均在逐步增大。圖4b為吸附等溫線的斜率隨壓力變化圖，從圖中可以看出，隨著壓力的增加吸附等溫線的斜率在不斷地減小，這說明隨著壓力的不斷增大，CO2吸附量增加的速率在逐漸減小，當達到某一壓力時，吸附量將達到飽和。在100 kPa時，MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED的CO2吸附容量分別是未改性材料的1.3倍和1.12倍。表明采用直接合成改性法得到的MIL-101(Cr)-NH2比采用合成后再改性得到的MIL-101(Cr)-ED有更高的CO2吸附容量。

圖 3 MIL-101(Cr)的 XRD 圖FiL.3 XRD pattern of MIL-101(Cr)

圖 4 298 K 下 CO2在 MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED中的吸附等溫線對比圖(a)和吸附等溫線斜率隨壓力變化圖(b)FiL.4 Adsorption isotherms(a)and slopes of the adsorption isotherms dependence on pressure of CO2(b)in MIL-101(Cr)，MIL-101(Cr)-NH2 and MIL-101(Cr)-ED at 298 K

吸附熱反映了吸附質與吸附劑之間作用力的強弱，圖5為利用GCMC模擬計算得到的298 K時CO2在MIL-101(Cr)和氨基改性 MIL-101(Cr)中的吸附熱隨壓力變化曲線。從圖中可以看出，MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED對CO2的吸附熱均大于MIL-101(Cr)，MIL-101(Cr)-NH2的吸附熱高于 MIL-101(Cr)-ED，這說明3種材料與CO2之間的作用力強 弱 關 系 為 ：MIL-101(Cr)-NH2＞MIL-101(Cr)-ED＞MIL-101(Cr)。3種材料的吸附熱出現了先增大后逐漸減小的情況，這是因為低壓時CO2之間存在橫向相互作用[27]，隨著壓力的升高，吸附熱逐漸減小，這是因為開始吸附時CO2分子首先占據了最強吸附位，隨著負載量的增加，吸附發生在較不利的位置，因此吸附質與吸附劑相互作用變弱，吸附熱減小。同時觀察到，隨著壓力的升高，CO2在3種材料中的吸附熱的差值越來越小，這說明-NH2對CO2吸附容量的影響隨著壓力的上升在逐漸減小。

圖 5 298 K 下 CO2在 MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED中的等量吸附熱隨壓力變化圖FiL.5 Isosteric heats of adsorption dependence on pressures for CO2 adsorption on MIL-101(Cr)，MIL-101(Cr)-NH2 and MIL-101(Cr)-ED at 298 K

圖6 MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED在不同壓力下吸附CO2的密度分布圖FiL.6 Equilibrium snapshots of CO2 adsorbed at different pressures in MIL-101(Cr)-NH2 and MIL-101(Cr)-ED

3.3 吸附位

為確定CO2在氨基改性MIL-101(Cr)中有利的吸附位點，分別計算了壓力為10、100、1 000 kPa下CO2在MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED中的密度分布圖，如圖6所示。圖中藍色部分代表吸附的位置，顏色越淺代表相互作用越強。由圖6a、6b可以看出，CO2分子優先吸附在含有不飽和Cr位的微孔超級四面體中(如圖6a三角形區域所示)，這主要是由于CO2擁有較大的四級矩，與不飽和金屬位點帶來的強表面電勢有強烈的相互作用，使得超級四面體成為最優的吸附點。在100 kPa時，隨著壓力的增大，CO2分子開始吸附在有機配體附近，同時在-NH2(部分吸附位點如圖6c、6d圓圈部分所示)附近也有吸附，這是因為CO2與有機配體對苯二甲酸帶來的表面電勢也存在著相互作用，-NH2中帶負電荷的N原子可與CO2中帶正電荷的C原子相互作用，此外，-NH2中的酸性H原子和CO2中的O原子可以形成氫鍵。在1 000 kPa時，更多的CO2分子占據了籠的中心位置，直至達到吸附飽和。在相同壓力下，MIL-101(Cr)-ED的介孔中吸附了較多的CO2分子，這是由于ED分子占據了MIL-101(Cr)的部分孔道，CO2與ED分子中的-NH2存在相互作用發生化學吸附，而MIL-101(Cr)-NH2中有機配體上的-NH2占據的空間比ED分子小，因此在相同壓力下，MIL-101(Cr)-ED的介孔中有較多的CO2分子，這也表明ED分子之間的自由空間促進了CO2的吸附和擴散，這與WanL等[28]得到的結論一致。

圖7 298 K 下 MIL-101(Cr)-NH2中 CO2和 Cr1(a)，CO2和 Cr2(b)，CO2和-NH2(c)的徑向密度分布曲線FiL.7 Radial distribution functions of CO2 and Cr1 atoms(a)，CO2 and Cr2 atoms(b)，CO2 and-NH2 Lroups(c)in MIL-101(Cr)-NH2 at 298 K

圖8 298 K下MIL-101(Cr)-ED中CO2和Cr1(a)，CO2和Cr2(b)，CO2和-NH2(c)的徑向密度分布曲線FiL.8 Radial distribution functions of CO2 and Cr1 atoms(a)，CO2 and Cr2 atoms(b)，CO2 and-NH2 Lroups(c)in MIL-101(Cr)-ED at 298 K

為了定量表征吸附位點，計算了骨架原子周圍吸附CO2分子的徑向分布函數。圖7和圖8分別為MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED在298 K時，壓力分別為 10、100 和 1 000 kPa 下，Cr1、Cr2和-NH2附近吸附CO2分子的徑向密度分布曲線。從圖7a、7b、8a、8b 中可以看出，在 r=0.5～0.8 nm 處觀察到明顯的峰，表明超級四面體是優先吸附位點。在圖7a、8a中，在r=0.5～0.8 nm處出現了2個明顯的峰，而在Cr2的周圍沒有出現這樣的峰，這是因為羥基與CO2分子之間存在相互作用力。由式(3)可知，g(r)是相對于整體密度的局部密度。g(r)在0.5～0.8 nm處的峰值隨著壓力的增加而減小，這是因為局部密度比總體密度增加得少，也就是說，隨著壓力的增加，CO2不僅吸附在微孔超級四面體上，同時也吸附在介孔中，而且在超級四面體上的吸附作用越來越弱，類似的行為也發生在氣體在帶電荷的rho沸石MOFs中的吸附[29-30]。在圖7b中，在r=0.35 nm附近出現了新的峰，而在Cr1的周圍沒有出現這樣的峰，這說明較多的CO2分子位于未飽和的Cr2位點附近，而不是羥基飽和的Cr1位點，Cr2位點與CO2之間的相互作用強于Cr1。而對于MIL-101(Cr)-ED，如圖8b所示，沒有出現這種明顯的峰，這是因為ED分子接枝在不飽和Cr位即Cr2上，占據了Cr2的部分空間，使得該部分對CO2分子的吸附減弱，這也是導致MIL-101(Cr)-NH2對CO2吸附量高于MIL-101(Cr)-ED的原因之一。對比圖7c和圖8c，MIL-101(Cr)-ED相比于 MIL-101(Cr)-NH2的 g(r)峰值右移，說明CO2距離ED中的-NH2比CO2距離有機配體中的-NH2遠，MIL-101(Cr)-ED與CO2的相互作用比MIL-101(Cr)-NH2弱，這與吸附熱分析的結果一致。MIL-101(Cr)-ED的g(r)峰值的寬度比MIL-101(Cr)-NH2寬，表明ED分子占據更多的空間來吸附CO2，這與密度分布圖中的分析一致。

3.4 CO2的吸附容量

對于氨基改性的MIL-101(Cr)，CO2吸附容量的變化主要來自物理吸附與化學吸附。氨基位的引入，使材料的化學吸附位增加，促使了CO2吸附容量的增加，而物理吸附與吸附劑材料的孔容和比表面積有關。為進一步探討比較氨基改性的MIL-101(Cr)對CO2吸附容量的影響，分別計算了MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-NH2和 MIL-101(Cr)-ED 中的各項吸附性質和吸附位點含量，結果如表3所示。

由表3可知，由于-NH2和ED分子的引入，MIL-101(Cr)的孔體積和比表面積均減少，降低了MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED中可吸附的不飽和Cr位點，導致CO2物理吸附容量的減小。但MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED的總吸附位點含量分別是MIL-101(Cr)的1.32和1.24倍，故吸附等溫線結果表明氨基改性的MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED總吸附容量大于MIL-101(Cr)，說明氨基改性MIL-101(Cr)增加的化學吸附容量大于減小的物理吸附容量。

另一方面，MIL-101(Cr)-NH2的孔體積是MIL-101(Cr)-ED的1.15倍，比表面積是MIL-101(Cr)-ED的1.04倍，表明MIL-101(Cr)-NH2中可吸附的不飽和Cr位點大于MIL-101(Cr)-ED，MIL-101(Cr)的物理吸附容量大于MIL-101(Cr)-ED中MIL-101(Cr)的物理吸附容量。MIL-101(Cr)-NH2的總吸附位點是MIL-101(Cr)-ED的1.06倍，其中氨基含量是MIL-101(Cr)-ED的 1.07倍，表明 MIL-101(Cr)-NH2的化學吸附容量高于MIL-101(Cr)-ED。物理吸附和化學吸附的共同作用導致CO2在MIL-101(Cr)-NH2中的吸附容量高于MIL-101(Cr)-ED。

表3 MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-NH 2和MIL-101(Cr)-ED的物理吸附性質和吸附位含量Table 3 Physical adsorption properties and adsorption site content of MIL-101(Cr),MIL-101(Cr)-NH 2 and MIL-101(Cr)-ED

4 結 論

本文采用實驗和分子模擬相結合的方法，對CO2在2種氨基改性方法得到的MIL-101(Cr)-NH2(原料官能團化直接合成法)和MIL-101(Cr)-ED(合成后再改性)上的吸附性能進行了探討。吸附等溫線結果表明，優化過后的力場參數及建立的模型可以合理地描述MIL-101(Cr)和改性材料吸附CO2。氨基作為堿性位點可以與CO2發生化學吸附，提高了MIL-101(Cr)-NH2和MIL-101(Cr)-ED對CO2的吸附容量。吸附密度分布圖表明，在低吸附壓力下，CO2首先吸附在微孔超級四面體中，隨著壓力的增大吸附可發生在更大的孔中。徑向密度分布函數表明，較多的CO2分子吸附于不飽和的Cr2位點附近，而不是羥基飽和的Cr1位點，Cr2位點與CO2之間的相互作用強于Cr1位點。接枝在不飽和Cr位點的ED分子占據了MIL-101(Cr)中Cr2的吸附位點，使得該部分對CO2的吸附減弱，使MIL-101(Cr)-ED中MIL-101(Cr)發生的物理吸附容量小于MIL-101(Cr)-NH2中的MIL-101(Cr)。吸附性質和吸附位點含量表明，MIL-101(Cr)-NH2含有更多的-NH2吸附位點，其化學吸附容量高于MIL-101(Cr)-ED，物理吸附和化學吸附的共同作用導致CO2在MIL-101(Cr)-NH2中的吸附容量高于MIL-101(Cr)-ED。綜上所述，采用直接合成改性方法比采用合成后再改性的方法具有更高的CO2吸附容量。這些結論對于今后設計改性MIL-101(Cr)提供了一定理論依據，對MIL-101(Cr)捕集CO2有一定的指導意義。

SupportinLinformation isavailable at http：//www.wjhxxb.cn