包裝用塑料材料CO2滲透分析及測(cè)試技術(shù)

文/濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司 范珺

對(duì)于包裝塑料加工企業(yè)而言，通過(guò)對(duì)含氣包裝CO2流失的途徑分析以及包裝塑料的CO2滲透測(cè)試研究，有助于其了解材料對(duì)于非常規(guī)氣體的滲透情況，從而最終為終端企業(yè)提供合規(guī)并具有競(jìng)爭(zhēng)力的包裝產(chǎn)品。

在如今的塑料包裝應(yīng)用領(lǐng)域，含氣包裝異軍突起，逐漸顯現(xiàn)了更多的功能性。

形式之一是氣調(diào)包裝，即在封閉包裝內(nèi)，通過(guò)充入CO2、N2等氣體，調(diào)節(jié)包裝內(nèi)的氣體組分，起到抑制引起內(nèi)容物（尤其是食品）品質(zhì)劣變的物理、化學(xué)、生理反應(yīng)等的作用。CO2是氣調(diào)包裝中占據(jù)重要地位的氣體成分，突出作用是其高效的抑菌效果。由于CO2能穿透細(xì)菌的細(xì)胞，使細(xì)胞內(nèi)的pH值下降和酶的活性降低，因此能夠抑制細(xì)胞的繁殖；并且CO2低毒，對(duì)食品感官品質(zhì)影響小，因而對(duì)于魚肉海鮮、鮮嫩果蔬、烘焙點(diǎn)心等有防腐和防霉的作用。

形式之二是碳酸飲料包裝。碳酸飲料是在加工中增大壓力將CO2溶解于糖水中制得。CO2與液體接觸時(shí)發(fā)生碳酸化反應(yīng)，產(chǎn)生酸味，調(diào)和了飲料的風(fēng)味，同時(shí)形成刺激性口感，賦予了碳酸飲料特有的泡沫外觀。CO2的碳酸化降低了液體的pH值，營(yíng)造了酸性環(huán)境，從而有利于抑制微生物的繁殖，起到抑菌防腐的作用。

氣體流失機(jī)理和滲透測(cè)試的方法

對(duì)于上述兩種含氣包裝的產(chǎn)品，CO2氣體量的保持是實(shí)現(xiàn)其包裝功能和產(chǎn)品特性的前提條件，對(duì)于內(nèi)容物的品質(zhì)保鮮、風(fēng)味保持具有重要的實(shí)際意義。但從現(xiàn)實(shí)角度來(lái)看，“流失”不可避免。根據(jù)濟(jì)南蘭光多年對(duì)包裝塑料和塑料容器滲透機(jī)理的研究，流失主要有兩種途徑：

1.微觀層面——滲透

對(duì)于含氣包裝，包裝內(nèi)的CO2濃度明顯高于外側(cè)，在濃度差的作用下，高壓側(cè)的氣體會(huì)吸附溶解到塑料材料上，在其中經(jīng)過(guò)擴(kuò)散，從另一側(cè)解析而出，這一過(guò)程就是CO2的滲透流失過(guò)程。滲透速率主要取決于包裝塑料的阻隔性、厚度以及環(huán)境溫濕度。

2.宏觀層面——泄漏

這主要指的是包裝封邊或瓶口部位的密封性。若封邊質(zhì)量不佳，瓶蓋未擰緊，或瓶口和瓶蓋螺紋設(shè)計(jì)存在缺陷，導(dǎo)致封邊或瓶口的密封不良，此時(shí)氣體容易通過(guò)縫隙泄漏而出。

宏觀層面的泄漏往往呈現(xiàn)快速、大量的流失特點(diǎn)，易于觀察，因此易于防控。但微觀層面的氣體流失，是一個(gè)緩慢長(zhǎng)期的過(guò)程，不易被察覺(jué)，這往往是內(nèi)容物發(fā)生保質(zhì)期內(nèi)品質(zhì)劣變的重要成因。

因此，對(duì)于包材供應(yīng)商來(lái)說(shuō)，應(yīng)建立產(chǎn)品性能控制體系，對(duì)用于含氣包裝的材料阻隔性做到預(yù)先檢驗(yàn)，及時(shí)調(diào)整工藝，以提供符合使用方要求的包材。而對(duì)于以含氣包裝為主要形式的包材終端使用方來(lái)說(shuō)，應(yīng)將包裝材料的CO2滲透性能，以及其他常規(guī)氣體如N2、O2和空氣等的滲透阻隔性能檢驗(yàn)、研究，納入內(nèi)容物質(zhì)量控制體系中，對(duì)自產(chǎn)包材或供應(yīng)包材的阻隔性能的應(yīng)用適用性進(jìn)行判斷，同時(shí)也作為評(píng)價(jià)篩選供應(yīng)商的有效數(shù)據(jù)來(lái)源。

當(dāng)前，塑料材料的CO2透過(guò)率的測(cè)試，主要參照GB/T1038-2000《塑料薄膜和薄片氣體透過(guò)性試驗(yàn)方法：壓差法》。其原理為：用塑料薄膜或薄片將低壓室和高壓室分開，高壓室充有約105Pa的試驗(yàn)氣體，低壓室的體積已知。試樣密封后用真空泵將低壓室內(nèi)空氣抽到接近零值。用測(cè)壓計(jì)測(cè)量低壓室內(nèi)的壓力增量△P，可確定試驗(yàn)氣體由高壓室透過(guò)膜（片）到低壓室的以時(shí)間為函數(shù)的氣體量，但應(yīng)排除氣體透過(guò)速度隨時(shí)間而變化的初始階段。氣體透過(guò)量按以下公式計(jì)算：

Qg=(△ P)/(△ t)×(V/S)×T0/(P0T)×24/(P1-P2)

式中，Qg——材料的氣體透過(guò)量，單位為 cm3/m2·d·Pa ；

(△P)/(△t) ——在穩(wěn)定透過(guò)時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)低壓室氣體壓力變化的算數(shù)平均值，單位為Pa/h；

V——低壓室體積，單位為cm3；

S——試樣的試驗(yàn)面積，單位為m2；

T——試驗(yàn)溫度，單位為K；

P1-P2——試樣兩側(cè)的壓差，單位為Pa；

T0——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的溫度（273.15 K）；

P0——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的壓力（1.0133×105Pa）。

測(cè)試案例及分析

筆者選取了同等厚度的PP材料和PET材料，按照上述測(cè)試原理，借助氣體滲透儀測(cè)試其不同溫度下的CO2和N2的透過(guò)量，一方面形象化展示儀器阻隔性測(cè)試方法，另一方面展示不同材料的CO2和N2的透過(guò)量差異，以及溫度對(duì)其的影響。以此為范例，為包材上下游企業(yè)提供該領(lǐng)域測(cè)試、研究的相關(guān)方法指導(dǎo)。

壓差法薄膜氣體滲透測(cè)試

濟(jì)南蘭光的VAC-V2壓差法氣體滲透儀

測(cè)試采用的儀器為濟(jì)南蘭光的VAC-V2壓差法氣體滲透儀，該設(shè)備專業(yè)用于多種薄膜、片材試樣在各種溫度下的氣體透過(guò)率、滲透系數(shù)、溶解度系數(shù)及擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)試；適用于多種氣體的透過(guò)率測(cè)試，如O2、CO2、N2、氦氣和空氣等 ；測(cè) 試 范 圍 為 0.05～50 000 cm3/(m2·24 h·0.1 MPa)，真空分辨率可達(dá)到0.1 Pa；控溫范圍為5～95℃，控溫精度為±0.1℃；控濕范圍為 0%RH、2%RH～98.5%RH 及100%RH，控濕精度為±1%RH；有3個(gè)完全獨(dú)立的試驗(yàn)腔，可同時(shí)測(cè)試3種相同或不同的試樣。

測(cè)試時(shí)，按照標(biāo)準(zhǔn)和儀器要求，將預(yù)先處理好的試樣放置在上下測(cè)試腔之間并夾緊。然后對(duì)低壓腔（下腔）進(jìn)行真空處理，并對(duì)整個(gè)系統(tǒng)抽真空。當(dāng)達(dá)到規(guī)定的真空度后，關(guān)閉測(cè)試下腔，向高壓腔（上腔）充入一定壓力的試驗(yàn)氣體，并保證在試樣兩側(cè)形成一個(gè)恒定的壓差（可調(diào)）。這樣氣體會(huì)在壓差梯度的作用下，由高壓側(cè)向低壓側(cè)滲透，通過(guò)對(duì)低壓側(cè)內(nèi)壓強(qiáng)的監(jiān)測(cè)處理，可得到所測(cè)試樣的各項(xiàng)阻隔性參數(shù)。

測(cè)試結(jié)果見表1。從材料來(lái)看，同面積、同厚度的PET薄膜的N2和CO2的透過(guò)量明顯低于PP薄膜。從滲透氣體來(lái)看，兩種材質(zhì)對(duì)N2的透過(guò)量遠(yuǎn)低于CO2的透過(guò)量，其原因是因?yàn)闅怏w分子的大小和形狀會(huì)影響氣體在材料內(nèi)的擴(kuò)散性。分子的大小可以通過(guò)氣體分子的動(dòng)力學(xué)直徑來(lái)表示，見表2。普遍情況下，分子的動(dòng)力學(xué)直徑越小，在聚合物中擴(kuò)散越容易。

除了分子的大小和形狀，分子的極性和凝聚難易也會(huì)影響氣體在材料表面的溶解性。由于不同的高分子材料其極性也不完全一致，因此溶解度系數(shù)的變化成為影響多種氣體在不同材料間滲透的主要原因。如果材料中沒(méi)有可與透過(guò)氣體發(fā)生作用的官能團(tuán)時(shí)，臨界溫度是控制溶解度的主要因素，臨界溫度較高者往往在聚合物中具有較大的溶解度。CO2的臨界溫度是31℃，遠(yuǎn)高于其他常見無(wú)機(jī)氣體，所以它在材料表面的溶解度更大。故綜合而言，CO2透過(guò)量明顯高于N2透過(guò)量。

表1 多種氣體阻隔性實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)

上述膜材的測(cè)試數(shù)據(jù)，展示了同種材料的薄膜形式對(duì)CO2、N2滲透速率的差異，這種差異趨勢(shì)在該材料的容器片材形式也會(huì)有所呈現(xiàn)，但受到的影響因素更多。由于容器是一個(gè)由瓶蓋和瓶體構(gòu)成的包裝系統(tǒng)，而且兩部分大多采用不同的材質(zhì)。因此，在探討容器微觀滲透現(xiàn)象時(shí)，需要分別研究?jī)刹糠值臍怏w滲透差異，然后綜合分析。為了簡(jiǎn)化容器阻隔性測(cè)試研究工作，目前業(yè)內(nèi)多采用容器整體滲透測(cè)試技術(shù)，即借助儀器實(shí)現(xiàn)容器整體系統(tǒng)的透過(guò)量測(cè)試，由此獲得的數(shù)據(jù)更加直觀且更具可比性。

結(jié)語(yǔ)

對(duì)于包裝塑料加工企業(yè)而言，通過(guò)對(duì)含氣包裝CO2流失的途徑分析以及包裝塑料的CO2滲透測(cè)試研究，有助于其了解材料對(duì)于非常規(guī)氣體的滲透情況，從而最終為終端企業(yè)提供合規(guī)并具有競(jìng)爭(zhēng)力的包裝產(chǎn)品。

表2 N2和CO2氣體的分子量及動(dòng)力學(xué)直徑

濟(jì)南蘭光的G2/130 壓差法容器氣體透過(guò)率測(cè)試儀