納米氧化鋁對硅酸三鈣水化性能的影響

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(濟南大學 材料科學與工程學院， 山東 濟南 250022)

納米技術是一項具有革命性的技術革新，在能源、安全和信息技術等諸多領域得到了廣泛的應用。納米材料具有活性高、顆粒細小和比表面積大等特性，近年來在水泥和混凝土中的應用越來越受到人們的重視[1-3]。在水泥混凝土材料領域中研究最多的納米材料主要是納米二氧化硅、 納米碳酸鈣、納米氧化鋁(NA)以及納米二氧化鈦等[4-9]。

納米氧化鋁加入到混凝土中可以顯著提高混凝土的彈性模量[10], Nazari等[11]研究表明，摻加質量分數為1%的納米氧化鋁的混凝土,其28 d抗壓強度增加了16.7%。水泥基材料成分多、結構復雜，難以理清納米材料對水泥礦物組成的影響機理。硅酸三鈣(C3S)是硅酸鹽水泥熟料的主要礦物，質量分數可達50%～60%，其水化產物是水泥漿體強度的主要來源[12-13]，因此研究納米材料對C3S礦物水化影響有一定的代表性，可以為納米材料在水泥基材料中的有效應用提供理論參考。

本文中采用溶膠-凝膠法制備高純C3S礦物[14]，將NA以不同的比例加入其中進行早期水化實驗，分析不同摻量下NA對C3S的水化速率、水化產物及水化產物形貌的影響。

1 實驗

1.1 原料及設備

采用溶膠-凝膠法合成C3S礦物。以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，以硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)為鈣源， 稀硝酸溶液為催化劑， 無水乙醇為溶劑， 合成的干凝膠經1 450 ℃燒制而成, 磨細備用。 經檢測， C3S中游離氧化鈣的質量分數小于0.5%。制備的純C3S的X射線衍射(XRD)圖譜見圖1。 NA為α-Al2O3, 純度大于99.9%(質量分數)， 平均粒徑為30 nm， 密度小于0.1 g/cm3， 比表面積為(165 ±12) m2/g。

圖1 溶膠-凝膠法制備的硅酸三鈣的X射線衍射圖譜

采用德國布魯克公司的D8-Advance型X射線衍射儀分析樣品成分;采用美國FEI公司的Quanta 250 FEG型場發射掃描電子顯微鏡觀察水化產物形貌;采用瑞典雷特拉公司的3116-2型量熱計測定水化速率和累積放熱量；采用瑞士Mettler公司的DSC/TGA1型熱重(TG)-差示掃描量熱(DSC)儀測定不同齡期樣品的氫氧化鈣(CH)和C-S-H凝膠含量。

1.2 實驗方法

研究[10,15]表明，摻入水泥混凝土中的NA的質量分數一般控制在5%以下，過多摻加反而起不到更好的作用。本文中把NA的質量分數設定為0、 1%、 3%、 5%共4個組，研究NA對C3S礦物水化性能影響。由于納米材料的比表面積大，表面活性高，顆粒之間容易相互吸引而發生團聚現象，因此需要先將NA與水加入到燒杯中用超聲波分散機(工作頻率為40 kHz，超聲波功率為50 W)進行分散5 min。超聲分散后的NA與水加入到C3S粉體中，用攪拌器攪拌4 min，然后將漿體制備成立方體試件(2 cm×2 cm×2 cm)。對于所有的樣品，其水與膠凝材料的質量比設定為0.4，其中NA0、NA1、NA3和NA5分別代表摻加NA質量分數為0、 1%、 3%和5%的C3S漿體試樣。所有樣品均在20 ℃和相對濕度95%的條件下進行標準養護。

2 結果與分析

2.1 水化速率及放熱量

量熱法是水泥基材料水化速率早期分析的一種非常有效的方法。C3S的水化速率很快，一般分為初始水化期、誘導期、加速期、衰減期和穩定期5個階段。為了使C3S水化更加充分，將水與膠凝材料的質量比設定為0.8，在恒溫25 ℃條件下進行72 h早期水化放熱實驗，圖2、 3所示分別為NA對C3S水化放熱速率和水化放熱總量的影響。

從圖2中可以看出，NA會增大C3S初始水化期的放熱速率，前6 h內NA延緩了C3S誘導期水化速率。從圖3中可以看出，加入NA的試樣在C3S水化誘導期階段的放熱總量明顯小于空白試樣。研究[16]指出，C3S礦物水化產物C-S-H凝膠中含有鋁離子，這種水化產物不能作為C-S-H凝膠生長的基核，會延緩C3S的水化。隨著水化進程的加速，NA對羥基化的C3S的抑制作用減弱，又因納米材料巨大的比表面積和細小的粒徑，使得NA可以起到晶核作用，從而促進C3S的水化。

圖2 納米氧化鋁(NA)對硅酸三鈣水化放熱速率的影響

圖3 納米氧化鋁(NA)對硅酸三鈣水化放熱總量的影響

水化誘導期一般維持2～4 h，是硅酸鹽水泥能在幾小時內保持塑性主要原因，誘導期過后水化放熱速率和放熱總量均明顯增大，因此NA主要對C3S的水化起到了抗早凝和增大水化放熱量的作用。

2.2 水化產物

圖4所示為NA對C3S水化產物的影響。可以看出，樣品中含有大量結晶極好的氫氧化鈣(CH)晶體和未水化的C3S礦物，且隨著水化時間的延長，C3S的特征衍射峰強度逐漸降低。C-S-H凝膠有時也被籠統稱為水化硅酸鈣，它的組成不確定，其CaO與SiO2及H2O與SiO2的質量比都在較大范圍變動，是一種非化學計量物質，因此在XRD圖譜中無法準確標示。

C-S-H凝膠和CH晶體含量是C3S水化過程的2個重要指標[17]。在完全水化的水泥漿中，C-S-H凝膠占水化產物總質量的50%～60%，所以C-S-H凝膠是決定漿體性能的主要水化產物。利用TG曲線分析[18]，可以得到NA0、NA1、NA3和NA5水化試樣的C-S-H凝膠和CH晶體含量。圖5所示為C3S水化漿體的熱重曲線，C-S-H凝膠和CH晶體相對含量計算結果分別見圖6、 7。

C-S-H凝膠和CH相對含量計算公式為

(1)

(2)

w3=w-w1-w2

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(3)

(a)水化3 d

(b)水化28 d圖4 納米氧化鋁(NA)對硅酸三鈣(C3S)水化產物的影響

式中：w為樣品在1 000 ℃時的失質量分數；w1為Ca(OH)2的脫水質量分數；w2為CaCO3脫CO2的質量分數；w3為C-S-H凝膠的質量分數；m為樣品的總燒失質量；m1為Ca(OH)2的燒失質量；m2為CaCO3的燒失質量。

從圖6(a)中可以看出，在水化28 d時，摻加NA試樣的C-S-H凝膠含量明顯多于NA0試樣的，其中NA質量分數為5%的試樣的C-S-H凝膠含量比NA0試樣多4.1%，說明NA可以促進C3S水化生成更多的C-S-H凝膠。從圖6(b)可以看出，NA質量分數為1%的試樣的CH晶體含量比NA0試樣的多8%，表明NA能促使C3S水化生成更多的CH凝膠。

2.3 微觀形貌

圖7為C3S水化產物的掃描電子顯微鏡圖像。可以看出，NA0試樣水化3 d時主要是生成針棒狀水化產物，但是NA3試樣結構更加致密，出現一些形狀規則的水化產物， 水化程度比較高。 隨著水化時間增加，在28 d時NA0試樣中針棒狀的水化產物減少，水化產物C-S-H凝膠分布在其他水化物表面，且漿體表面可以清晰地看到大小不一的氣孔，而NA3試樣水化產物表面比較光滑，結構比較致密，水化程度更高，由此可以說明NA可以促進C3S水化，使水化漿體結構致密。

(a)NA0試樣(b)NA1試樣(c)NA3試樣(d)NA5試樣圖5 硅酸三鈣水化漿體的熱重曲線

(a)C-S-H凝膠(b)氫氧化鈣晶體圖6 納米氧化鋁(NA)摻量不同時硅酸三鈣水化漿體各齡期C-S-H凝膠及氫氧化鈣晶體的相對含量

圖8所示為根據能量色散譜分析得到的C3S水化產物的鈣元素與硅元素的質量比(簡稱鈣硅比)。從圖中可以看出，NA0試樣的鈣硅比明顯大于NA3試樣的。有研究[19]表明，較小的鈣硅比可能會促進形成更加致密C-S-H凝膠相，從而有利于改善C-S-H凝膠的抗滲性能。

2.4 力學性能

圖9所示為經標準養護的C3S水化試件的抗壓強度測試結果。從圖中可以看出，在水化28 d時，NA1試樣的抗壓強度最大的，比NA0試樣的大8%，這可能歸因于納米材料的成核效應和填充效應，使得C3S水化產生更多的C-S-H凝膠來提高其強度，納米級顆粒能填充更小的孔，能使漿體更加致密，從而也使試樣的強度增大。NA質量分數為3%和5%的試樣的抗壓強度提高不大，可能是由于摻量較大時納米粒子更容易聚集，使C3S水化進程延緩，因此降低了試件的強度。更多的NA加入并不一定對C3S水化反應有利，這與有關學者研究采用NA改良混凝土，當NA質量分數為1%時其抗壓強度最大的結論相一致[11]。

(a)NA0試樣,水化3 d(b)NA0試樣,水化28 d(c)NA3試樣,水化3 d(d)NA3試樣,水化28 d圖7 硅酸三鈣水化產物掃描電子顯微鏡圖像

圖8 硅酸三鈣水化產物鈣元素與硅元素的質量比

圖9 納米氧化鋁(NA)對硅酸三鈣水化漿體抗壓強度的影響

3 結論

1)NA能夠加速C3S初始水化期反應速率，減緩C3S誘導期水化速率，但隨后水化放熱總量和放熱速率明顯大于NA0試樣的，其中NA的質量分數為1%時對C3S水化程度提高最明顯。

2)NA能夠增大C3S水化產物C-S-H凝膠和CH晶體的含量，其中水化28 d時NA1試樣的CH晶體含量比NA0試樣的多8%， NA5試樣的C-S-H凝膠含量比NA0試樣的多4.1%。微觀圖像顯示，NA質量分數為3%的試樣漿體比空白試樣漿體的水化更加完全，表面更致密。

3)NA能夠提高C3S水化漿體的抗壓強度，其中NA質量分數為1%時效果最明顯，強度值比空白試樣大8%，并且加入更多的NA對提高水化漿體的抗壓強度作用不明顯。