大氣中O,S-二甲基-甲基硫代磷酸酯與OH自由基降解反應(yīng)的理論研究

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(1.青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院， 山東 青島 266033； 2. 山東省環(huán)保廳， 山東 濟(jì)南 250012)

隨著環(huán)境的日益惡化， 各國政府提出了許多措施以改善人類的居住環(huán)境。 眾所周知， 農(nóng)藥的廣泛使用是造成環(huán)境污染的罪魁禍?zhǔn)字弧?無論是從實(shí)驗(yàn)上還是理論上， 科學(xué)家們都在為減少農(nóng)藥對環(huán)境造成的污染而努力[1-3]。 關(guān)于有機(jī)氯、 有機(jī)硫和有機(jī)磷農(nóng)藥的研究已有很多報道[4-16]， 其中， 含硫的有機(jī)磷農(nóng)藥在環(huán)境中的降解相對緩慢， 殘留時間比較長。 2013年， Aschmann等[9]測得了在298 K時， O, S-二甲基-甲基硫代磷酸酯(OSDMMP)在環(huán)境中與OH自由基降解反應(yīng)的速率常數(shù)。 除此之外， 未見其他有關(guān)OSDMMP的報道。 就化學(xué)結(jié)構(gòu)而言， OSDMMP中存在3種不同類型的H原子， 分別是與P、 S、 O原子相連的CH3基團(tuán)氫。 為了探索OSDMMP與OH反應(yīng)的具體產(chǎn)物及其在大氣中的降解過程， 本文中用量子化學(xué)方法， 從分子層面上對OSDMMP與OH反應(yīng)進(jìn)行微觀分析與深入探究， 以求探明該農(nóng)藥在環(huán)境中的降解機(jī)理及毒性變化， 為更深層次的面源污染防治提供理論參考。

1 計算方法

采用M062X/6-31+G(d,p)理論水平下，優(yōu)化了有機(jī)磷農(nóng)藥OSDMMP，在環(huán)境中的OH引發(fā)的降解反應(yīng)中涉及到的初始反應(yīng)物、最終產(chǎn)物、所有的氫鍵絡(luò)合物和過渡態(tài)(TS)的構(gòu)型；然后，又在M062X/6-31+G(d,p)理論水平下，計算了各物種的頻率和零點(diǎn)能校正。對于單點(diǎn)能的計算，在更大基組的M062X/6-311++G(3df,2pd)理論水平下進(jìn)行。所有計算均采用Gaussian 09程序包完成[16]。

2 結(jié)果與討論

OSDMMP與OH反應(yīng)在M062X/6-311++G(3df,2pd)//M062X/6-31+G(d,p)水平下的勢能面如圖1所示，3種產(chǎn)物在大氣中與O2以及NO發(fā)生后繼反應(yīng)的過程如圖2所示。討論中如無特殊說明，各物種的相對能量由M062X/6-311++G(3df,2pd)//M062X/6-31+G(d,p)計算所得。OSDMMP與OH反應(yīng)的各物質(zhì)的相對能量和反應(yīng)焓變?nèi)绫?所示。

ΔE—各物質(zhì)的相對能量。

圖2 O，S-二甲基-甲基硫代磷酸酯(OSDMMP)與OH反應(yīng)產(chǎn)物在大氣中與O2以及NO發(fā)生的二次反應(yīng)過程圖

表1 O，S-二甲基-甲基硫代磷酸酯(OSDMMP)與OH反應(yīng)的各物質(zhì)的相對能量ΔE和反應(yīng)焓變ΔH

2.1 氫抽提反應(yīng)

3種前期復(fù)合物形成以后，OH自由基中的O原子逐漸向初始反應(yīng)物OSDMMP中3種不同位置的H原子靠近，分別跨越了3個過渡態(tài)TS1、 TS2和TS3后， 抽提O—CH3、 S—CH3和P—CH3上的H原子。 由于參與TS1、 TS2和TS3這3個過渡態(tài)化學(xué)反應(yīng)的主要原子均為O、 H和C原子， 因此， 在對應(yīng)的這3個通道中發(fā)生變化的化學(xué)鍵均為O—H鍵(新生成)和C—H鍵(發(fā)生斷裂)。TS1、 TS2和TS3這3個過渡態(tài)的相對能量分別為-13.2、 -15.4、 11.2 kJ/mol。TS3的能壘最高，因此，TS3與TS1、TS2相比不具備競爭性，可以忽略。

2.2 3種產(chǎn)物在大氣中的二次反應(yīng)

由上述的討論可知，大氣中OH自由基將OSDMMP中的H原子抽取后，生成產(chǎn)物1 p-O、產(chǎn)物2 p-S和產(chǎn)物3 p-S。上述3種反應(yīng)產(chǎn)物在大氣中強(qiáng)氧化劑O2和NO的催化作用下進(jìn)行二次反應(yīng)，生成的最終產(chǎn)物與初始反應(yīng)物OSDMMP相比，毒性增強(qiáng)或者降低，發(fā)生二次反應(yīng)機(jī)理見圖2。

3 結(jié)論