電化學催化氧化工藝分析

孫寧，田云龍

（1.美國德雷賽爾大學，美國 費城；2.中國建筑技術集團有限公司，北京 100013）

1 電化學催化氧化工藝原理

電化學催化氧化工藝又叫EO工藝，簡稱電解水法。該方法不需要添加氧化劑，無二次污染，條件溫和，適用范圍廣，兼具氣浮、絮凝、殺菌作用。

電解法作為一種較為成熟的水處理技術，早在20世紀40年代就有人提出，但由于電力等方面的原因，以及電源和極板等專業(yè)性問題，發(fā)展一直較緩慢，故多用于處理含氰、含鉻的電鍍廢水。隨著電力及相關工業(yè)的發(fā)展，近年來電解法成為水處理技術的熱點，研究范圍涉及處理印染廢水、制藥廢水、制革廢水、造紙黑液、垃圾滲濾液等。

電極氧化機理可分為兩部分，即直接氧化和間接氧化。直接氧化作用是指溶液中·OH基團的氧化作用，其是由水通過電化學作用產(chǎn)生的，該基團具有很強的氧化活性，對作用物幾乎無選擇性。直接氧化的電極反應為：

若廢水中含有高濃度的Cl-時，Cl-在陽極放出電子，形成Cl2，進一步在溶液中形成ClO-，溶液中的Cl2/ClO-的氧化作用能有效去除廢水中的COD及NH3-N。這種氧化作用即為間接氧化，反應如下：

電解法水處理技術的優(yōu)點：1）過程中產(chǎn)生的·OH無選擇地直接與廢水中的有機污染物反應，將其降解為二氧化碳、水和簡單有機物，沒有或很少產(chǎn)生二次污染；2）能量效率高，電化學過程一般在常溫常壓下就可進行；3）既可作為單獨處理技術，又可與其他處理技術相結合，如作為前處理技術，可以提高廢水的生物降解性；4）電解設備及其操作一般比較簡單，如果設計合理，費用并不昂貴。

電解法水處理技術的缺點：電流效率仍然偏低、能耗大、電催化降解反應器的效率較低，處理成本高。

電解法水處理技術的適用范圍：1）廢水深度處理殺菌消毒；2）廢水脫色處理；3）廢水可生化型處理，提高B/C；4）去除水中的COD等有機物質。

2 極板簡介

電極材料的選擇對于電解氧化處理有機廢水至關重要，本研究選用不溶性貴金屬催化電極，鍍鉑電極。電極反應是電子參與的氧化還原反應，所以電催化反應進行的情況與電極電位有重要的聯(lián)系。電極電位越低，越容易失去電子；電極電位越高，越容易得到電子。電極電位為負的金屬是較強的還原劑，電極電位為正的金屬是較強的氧化劑，所以電極電位是選擇電極材料的重要依據(jù)。有機物在金屬氧化物陽極上的氧化反應機理和產(chǎn)物選擇性同陽極金屬氧化物的價態(tài)和表面上的氧化物種類有關。在金屬氧化物MOx陽極上生成的較高價金屬氧化物MOx+1，有利于有機物選擇性氧化生成含氧化合物；在MOx陽極上生成的自由基MOx（·OH），有利于有機物氧化燃燒生成CO2。盡管電極類型各異，但對它們有一些共同的要求：良好的導電性和耐蝕性。因此多用高耐蝕性的鈦作為電極的基體。以鈦為基體，在其表面覆蓋有電催化劑及其他組分的金屬氧化物的電極是值得進一步開拓的重要電極類型。

電解氧化法對垃圾滲濾液的深度處理具有較好的應用前景。電解氧化過程中，NH3-N被優(yōu)先去除，其次是COD；電解氧化反應在一定濃度的Cl-存在時，以間接氧化為主，與直接氧化作用并存；SPR三元電極的處理效果優(yōu)于DSA二元電極和石墨電極；酸性條件比堿性條件更有利于電解氧化作用對COD及NH3-N的去除；Cl-濃度高時，氧化去除COD及NH3-N的效果好；電流密度高時，有利于間接氧化作用的發(fā)生。適宜的電解氧化條件是：pH值為4，Cl-濃度為5000mg/L，電流密度為10A/dm2，SPR三元電極為陽極，電解時間4h。COD及NH3-N濃度分別為693mg/L和263mg/L時，COD去除率為90.6%，NH3-N的去除率為100%。

3 電源簡介

3.1 設備概況

1）電解、電絮凝污水處理電源，適用于多種污水處理，可根據(jù)不同污水的處理情況，調整合適的脈沖占空比、脈沖頻率及脈沖電壓、電流，以達到最佳電絮凝效果；2）電絮凝污水處理電源采用單片機控制技術，電壓調節(jié)采用無級數(shù)字電位器調整，可以無級平滑地調節(jié)直流輸出電壓、輸出電流；3）占空比與脈沖頻率預設定；4）正反向自動換向時間預設定；5）定時工作時間預設定；6）開機軟起動；7）快速過載、過流保護功能；8）電絮凝污水處理電源，采用進口IGBT作為功率驅動電路，輸出電源與電網(wǎng)完全隔離，設備具有體積小、結構簡單、功能全、性能穩(wěn)定可靠、維修方便等特點，并可根據(jù)用戶的要求，組成多機組合控制及與PC機接口。該設備是目前水處理行業(yè)中最為先進的設備之一。

3.2 使用環(huán)境與條件

1）海拔高度不超過1000米；2）周圍環(huán)境溫度不高于＋45℃，不低于－20℃；3）空氣相對濕度不大于85%，無易燃及易爆氣體的環(huán)境；4）不含有腐蝕及破壞絕緣的氣體的環(huán)境；5）無導電塵埃的環(huán)境；6）無劇烈振動及沖擊的地方；7）應在室內(nèi)安裝，與水處理槽車間隔離；8）大功率水冷電絮凝污水處理電源的冷卻水質要求為：電阻大于等于20kΩ，pH值5～9，水壓大于0.5kgf/cm2，不小于1kgf/cm2。

3.3 主要電氣參數(shù)

1）輸入電壓：三相AC 380V±10%或單相AC 220V±10%（試驗電源）；2）輸入頻率：50/60Hz；3）輸入波形：三相交流正弦波；4）輸出直流脈沖峰值電壓：0～額定電壓；5）輸出直流脈沖峰值電流：0～額定電流；6）脈沖頻率調整范圍：100～3000Hz可任意設定；7）脈沖占空比調整范圍：5%～80%可任意設定；8）脈沖幅度調整范圍：0～100%額定輸出電壓電流范圍內(nèi)任意調整；9）輸出波形：脈沖方波；10）軟啟動時間：4秒；11）保護功能：過壓、欠壓、缺相、過流、超溫保護；12）冷卻方式：風冷；13）輸出=1路；14）顯示方式：各種參數(shù)全部采用數(shù)字顯示；15）操作方式：采用MCUB-2010C微電腦控制器（主機控制面板），薄膜輕觸鍵控制脈沖頻率設定、脈沖占空比設定、脈沖幅度調整電壓電流；16）工作模式：恒壓/恒流轉換；17）自動換向：換向工作時間1分鐘～9小時59分59秒（正向及反向工作時間可預設定）。

3.4 結構特點

1）在工作時脈沖占空比可在5%～80%間任意調節(jié)，頻率在100～3000Hz間任意調節(jié)，根據(jù)不同水處理工藝要求，合理調節(jié)脈沖占空比及頻率范圍；2）設備控制電路板由電源變壓器、電壓、電流檢測、振蕩電路、驅動電路、功率放大電路、脈沖調制等部分電路組成；3）當輸出電流超過額定電流的110%時，能自動快速切斷主電源，以保護脈沖驅動管等元件；4）電絮凝污水處理電源內(nèi)裝有變壓器、整流元件及控制元件板等控制元件，元件箱內(nèi)裝有控制板、熔斷器、繼電器、平波電抗器等；5）儀表指示燈、操作按鈕、電壓表、電流表、頻率表、占空比表、多功能顯示窗、功能指示燈、調整電位器均裝在主機面板上；6）直流采用后面出線；7）電絮凝污水處理電源柜左面裝有冷卻風機，以保證變壓器（F）型及整流、驅動元件的冷卻。

4 EO應用實例及工程實踐總結

4.1 實例

江蘇某印染廠中試設備（見下圖）。EO能氧化水中的有機物質，并具有氣浮的效果。電解產(chǎn)生的氫氣等以細小氣泡包圍在懸浮物上，使懸浮物上升，采用刮渣機把浮渣刮走。設備的脫色、去除細小懸浮物的效果優(yōu)于氣浮。

江蘇某印染廠中試設備圖

4.2 工程實踐總結

電催化氧化水處理技術廣泛應用于電鍍廢水、油田生產(chǎn)過程中各類廢水、市政垃圾滲濾液濃縮液、化工廢水、制藥廢水、農(nóng)藥廢水、染料中間體廢水、印染廢水、制革廢水、造紙黑液等領域。電催化氧化水處理技術具有氧化還原、凝聚、氣浮、殺菌消毒和吸附等多種功能，并具有設備體積小、占地面積少、操作簡單靈活，可以去除多種污染物，同時還可以回收廢水中的貴重金屬等優(yōu)點。電催化氧化技術除了可用于電化學氧化和還原使水中有毒物質轉化外，也可用于懸浮或膠體體系的相分離。電化學方法還可與生物方法結合形成生物電化學方法，與納米技術結合形成納米-光電化學方法；電催化氧化反應以電子作為反應劑，一般不添加化學試劑，可以避免產(chǎn)生二次污染；設備相對較為簡單，易于自動控制，具有多種功能，便于綜合治理；后處理簡單，占地面積少，管理方便，幾乎不產(chǎn)生污泥。

電催化氧化反應器是交流電轉為直流電的整流器（可以是脈沖式整流器）、循環(huán)泵、循環(huán)儲罐，以及根據(jù)廢水性質的不同，少量添加助劑或者不添加助劑。電催化氧化水處理技術的核心部分是具有電催化活性的稀有貴金屬電極，直流電通過具有電催化活性的稀有貴金屬電極在水中產(chǎn)生電催化氧化作用。對于高濃度難降解廢水，一般要采用循環(huán)電解方案，廢水在循環(huán)儲罐和電催化氧化反應器中不停地循環(huán)，以保證電解的效果達到設計參數(shù)。根據(jù)廢水的不同，需要在設計前進行小試試驗，以便確定廢水處理的運行費用和投資費用。電催化氧化水處理裝置在運行時會產(chǎn)生一定數(shù)量的氧氣、 氯氣、氫氣，所以要設置一個直通室外的排氣管道（排氣管道的直徑由產(chǎn)氣量而定，排氣管盡可能直通，不得設置閥門等），把氫氣、氧氣溶解后多余的氯氣排放到室外。當排放氣體中的氯氣量較大時，需要把排氣引入堿液吸收塔吸收氯氣，以免污染周邊環(huán)鏡。

5 電催化氧化水處理器的優(yōu)勢

電催化氧化裝置可以通過陽極產(chǎn)生的強氧化劑迅速氧化污水中有機污染物和微生物有機體，破壞有機物對膠體的保護作用，促進膠體脫穩(wěn)，形成以絡合體為核心的緊密絮體，完成氧化脫穩(wěn)、形成新核、吸附架橋的初步絮凝過程，同時迅速殺滅水中的細菌和微生物。另外陽極、陰極還可以使污水中的懸浮物、膠質等有機物進行電性中和作用，產(chǎn)生互相絮凝作用，從而大幅度減少投加的混凝劑、絮凝劑，并無需投加殺菌劑。 ■