非水滴定法測定鉬精礦中的碳

張 穎

(沈陽有色金屬研究院有限公司，遼寧 沈陽 110141)

0 引 言

鉬精礦的主要成分是二硫化鉬，用于生產鉬鐵合金、金屬鉬和潤滑劑等[1]。鉬精礦中碳的含量是檢驗其作為生產原料時的一個指標[2-3]，因此其碳的測定就尤為重要。鉬精礦中碳的測定主要有氣體容量法[4]、高頻燃燒紅外吸收法[5]和非水滴定法[6-8]等。氣體容量法的定碳儀裝置較為復雜，而且測定時要嚴格控制量氣管和吸收瓶的溫度[4]，一般不用此方法測定碳；鉬精礦中硫的含量較高，通常在30%以上，從本實驗室的實際條件出發，鉬精礦中碳的測定主要采用非水滴定法。

采用非水滴定法測定碳時，鉬精礦中的硫化鉬在高溫燃燒時被氧化為三氧化鉬，三氧化鉬在大于650 ℃時易升華而堵塞管道[7]，同時鉬精礦中的硫燃燒后生產二氧化硫氣體還消耗氫氧化鉀標準溶液，使碳的測定結果極不穩定。本文在原有測定方法的基礎上，經過大量方法試驗，在助熔劑氧化銅中加入一定量的氧化鋅，抑制了鉬的升華，同時又延長了出氣端的管路，消除了大量鉬對測定的干擾。用重鉻酸鉀溶液吸收硫，除去硫的干擾，用該實驗方法測定鉬精礦中的碳，簡單易行，測定結果與高頻燃燒紅外吸收法一致。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置示意圖

碳的測定裝置見圖1。

1.2 儀器與試劑

XS204型電子天平：瑞士梅特勒，托利多儀器有限公司；燃燒爐；瓷舟：預先在1 200 ℃灼燒5～10 min，冷卻后放于干燥器中備用。

圖1 實驗裝置示意圖

1—安全瓶；2—4%硫酸銅溶液；3—4%氫氧化鉀溶液；4—安全瓶；5—5%高錳酸鉀溶液；6—干燥塔；7—燃燒爐；8—5%重鉻酸鉀溶液(含2%(V/V)硫酸)；9—吸收杯(直徑25 mm，高200 mm)；10—終點對照試管；11—堿式滴定管；12—吸收溶液注入口；13—廢溶液放出口；14—瓷舟；15—出氣管

氧化銅；氧化鋅；乙醇；乙二胺；碳酸鈣；氫氧化鉀；百里酚酞；酚酞；硫酸銅；重鉻酸鉀；高錳酸鉀；硫酸；混合指示劑：0.28 g百里酚酞與0.04 g酚酞溶解于100 mL乙醇中；吸收溶液：乙二胺45 mL加945 mL乙醇，加混合指示劑10 mL混勻，密閉保存；氫氧化鉀標準溶液：稱取28 g氫氧化鉀溶于混合液中(乙醇450 mL+丙三醇50 mL)，保存在塑料瓶中，量取該溶液80 mL，用乙醇稀釋至500 mL塑料容量瓶中，搖勻備用，每次測定碳時需準確標定。

以上所用試劑中碳酸鈣為高級純，其余均為分析純。

1.3 氫氧化鉀標準溶液的標定

預先將燃燒爐升溫至1 200 ℃，準確稱取0.100 0 g經120 ℃烘干的碳酸鈣(高純99.90%)，均勻平鋪于瓷舟中，加入1.5 g氧化銅和1.0 g氧化鋅，用長鉤將瓷舟迅速推入瓷管高溫處，立即塞緊膠塞，通入氧氣燃燒，當氣泡通過吸收液使其藍色減退時，立即用氫氧化鉀標準溶液進行滴定，當接近終點(藍色減退緩慢)加大氧氣流量，直至吸收液的藍色與終點對照管藍色一致而不變即為終點。根據消耗氫氧化鉀標準溶液的體積數按下式計算出氫氧化鉀標準溶液對碳的滴定度。同時進行空白實驗。

式中：f—氫氧化鉀標準溶液對碳的滴定度(g/ mL)；V—滴定時消耗氫氧化鉀標準溶液的體積(mL)；V0—滴定空白消耗氫氧化鉀標準溶液的體積(mL)；m—碳酸鈣質量(g)；0.12—碳酸鈣換算為碳的系數。

1.4 樣品測定方法

預先將燃燒爐升溫至1 200 ℃，稱取0.100 0～0.300 0 g鉬精礦樣品于瓷舟中，在試樣表面均勻平鋪1.5 g氧化銅和1.0 g氧化鋅，用長鉤將瓷舟迅速推入瓷管高溫處，通入氧氣燃燒，當氣泡通過吸收液使其藍色減退時，立即用氫氧化鉀標準溶液進行滴定，當接近終點(藍色減退緩慢)加大氧氣流量，直至吸收液的藍色與終點對照管藍色一致而不變即為終點。隨同試樣分析進行空白實驗。按下式計算碳的質量百分數。

式中：f—氫氧化鉀標準溶液對碳的滴定度(g/ mL)；V—滴定試樣消耗氫氧化鉀標準溶液的體積(mL)；V0—滴定空白消耗氫氧化鉀標準溶液的體積(mL)；m—稱取試樣量(g)。

2 結果與討論

鉬精礦主要成分是二硫化鉬，其雜質組分為二氧化硅、氧化鈣、碳及少量的砷、錫、磷、銅、鉛等。非水滴定法測定碳時對測定有影響的是鉬和硫，其他共存元素對碳測定無影響，本試驗主要考察了鉬和硫的干擾及消除方法。

2.1 鉬對測定的干擾

鉬精礦中鉬的大量存在會對碳的測定產生較大的干擾，二硫化鉬在高溫有氧氣流通入時被氧化為三氧化鉬，三氧化鉬在大于650 ℃時開始升華，極易堵塞管道，導致碳的測定結果不準確。為了考查鉬對碳測定結果的影響，稱取不同含量的鉬和碳的鉬精礦標樣，分別用非水滴定法測定碳的含量。結果見表1。

表1 鉬對碳測定結果的影響 %

由表1可見碳的測定結果不穩定，波動較大，而且都比認定值低，為了消除鉬對測定的干擾，選擇在氧化銅中再加入一種新的助熔劑，同時延長圖1實驗裝置中15處出氣管的長度，以下將對這兩方面進行實驗考查。

2.2 助熔劑的選擇及用量

非水滴定法測定碳時，通常加入的助熔劑是氧化銅，但鉬精礦中的三氧化鉬在大于650 ℃時開始升華而堵塞管路，使碳的測定結果受到干擾。在氧化銅中加入氧化鉛或氧化鋅可極大地抑制鉬的升華[7]，消除鉬對測定的影響。而碳的測定需要在1 200 ℃的高溫條件下進行，此時加入的氧化鉛產生了鉛蒸汽，易污染環境并對分析人員身體有較大危害，尤其在大批量測定碳時情況更為嚴重。因此本實驗選擇在氧化銅中再加入一定量的氧化鋅。按照實驗方法，選取鉬含量為47.28%的GBM039標樣，固定加入1.0 g的氧化鋅后改變氧化銅的加入量作為樣品的助熔劑，進行碳的測定，結果見表2。

表2 氧化銅加入量試驗

在以上氧化銅加入量實驗的基礎上，選擇固定加入1.5 g的氧化銅后改變氧化鋅的加入量作為樣品的助熔劑，進行碳的測定，結果見表3。

由表2和表3可知，鉬精礦中加入1.5～2.0 g的氧化銅和1.0～1.5 g的氧化鋅能消除大部分鉬對碳測定的干擾，將瓷舟推入燃燒爐及測定后取出熔融狀態的樣品時，當瓷舟內物質質量太大時，樣品易溢出和撒落而污染燃燒爐，影響下一個樣品的測定，因此選擇加入1.5 g的氧化銅和1.0 g的氧化鋅作為鉬精礦的助熔劑。

表3 氧化鋅加入量試驗

2.3 出氣端管路的延長

氧化銅助熔劑中加入氧化鋅后消除了大量鉬對測定的影響，為了進一步防止鉬升華堵塞管道，出氣端的管路需延長。圖1實驗裝置圖中所示15處出氣管的長度通常為20 cm，選擇延長該出氣管的不同長度分別測定GBM039標樣中的碳，結果見表4。

表4 出氣端管路延長試驗

由表4可見，實驗裝置圖中所示15處出氣管的長度延長至40 cm時，鉬升華對管路的堵塞可進一步被消除。

通過以上2個實驗，選擇以氧化銅1.5 g和氧化鋅1.0 g作為鉬精礦的助熔劑，同時將出氣管的長度設置為40 cm時，用非水滴定法測定碳，可完全消除鉬對測定碳的影響，測定值與認定值一致。

2.4 硫對測定的干擾及消除

鉬精礦中硫在1 200 ℃氧氣流中燃燒分解，硫轉化為二氧化硫氣體于吸收液中，消耗氫氧化鉀標準液而干擾碳的測定。可用顆粒活性二氧化錳[4]或重鉻酸鉀溶液吸收[7]除去硫的干擾，由于鉬精礦中含硫較高，吸收硫的物質需要經常更換，因此本文選擇在圖1實驗裝置圖中所示8處加入50 g/L重鉻酸鉀溶液(含2%(V/V)硫酸)吸收硫，在測定2～3個樣品后必須要更換重鉻酸鉀溶液。

2.5 精密度試驗

按照1.4樣品測定方法，測定2個鉬精礦標準樣品中的碳，進行了方法精密度考查試驗。結果見表5。

2.6 加標回收試驗

為了驗證該方法測定碳的準確性，在鉬精礦標準樣品中加入一定量的高純試劑碳酸鈣，按照實驗方法進行加標回收試驗。結果見表6。

表5 精密度試驗結果

表6 加標回收試驗結果

3 樣品分析

選取已知碳含量的不同鉬精礦生產樣品和鉬精礦標準樣品，按試驗方法進行碳的測定，同時與高頻燃燒紅外吸收法進行對照，結果見表7。

表7 鉬精礦中碳的測定結果

由表7可見,采用本方法測定鉬精礦中的碳與高頻燃燒紅外吸收法所測定的結果一致。

4 結 語

用非水滴定法測定鉬精礦中的碳，在原有助熔劑氧化銅的基礎上加入了一定量的氧化鋅，同時延長了測定裝置中出氣端管路的長度，從而消除了鉬對測定碳的影響。選用本方法進行了碳的測定，分析結果與認定值相符，同高頻燃燒紅外吸收法所測定的結果一致。該方法可用于鉬精礦及其他含鉬較高的物料中的碳的測定。