MnOx負載生物質炭對Cu2+、Zn2+的吸附機理研究

陸嫚嫚，馬潔晨，張學勝，李玉成，王 寧

（安徽大學資源與環境工程學院環境科學研究所，合肥 230601）

隨著工農業迅速發展，金屬冶煉加工、畜禽養殖糞便的堆置及廢水的排放，導致重金屬進入水體和土壤[1]。重金屬具有難生物降解、易食物鏈富集等特點，銅、鋅是環境中常見的重金屬污染元素，一旦進入人體會導致大腦、肌肉不協調等疾病[2]。

生物炭是由生物質（如農林廢棄物、畜禽糞便等）在低氧或缺氧條件下熱解炭化產生的高度芳香化固態物質[3]。纖維素、半纖維素、木質素是農林廢棄物中的主要成分，熱解產生含氧官能團能與金屬離子發生絡合、共沉淀等作用去除重金屬[4]。我國是水稻的原產國，種植面積大、范圍廣，而稻稈是主要的農業殘留物，其資源化程度低，秸稈焚燒處理，會導致霧霾等環境問題[5]。生物炭對重金屬具吸附作用，往往吸附能力有限，通常將其改性提高吸附性能[1，6]，如生物質原料浸漬或生物炭改性等方式[7-9]。其中，生物炭-磁性復合材料、納米顆粒（如氧化鋁、零價離子、MnOx等）可作為環境重金屬污染的有效吸附劑[6]，但納米顆粒易聚集成塊，限制其直接應用。有文獻報道[10-12]，高錳酸鉀具強氧化性，也是形成MnOx的前體物，將生物炭表面負載錳氧化物，能明顯提高對Cu2+吸附能力。文獻調研[13-14]發現，生物炭改性效果差異大，且鮮有對Zn2+去除的報道，仍有必要尋求一種高效吸附劑的研制。

本文利用KMnO4改性制備MnOx負載稻稈生物炭，通過批量吸附實驗、測定元素組成、SEM和FTIR等對改性生物炭吸附理化特征前后表征，研究其吸附特性與機理，為生物炭應用于處理土壤/水體重金屬污染問題提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 原料采集與改性生物炭的制備

生物質原料為合肥市廬江縣農田水稻秸稈，截段用鋁箔紙包覆，置于馬弗爐（SX2箱式馬弗爐，上海錦屏）6℃·min-1升溫至600℃，保溫3 h，冷卻至室溫，研磨，取20～60目之間的稻稈生物炭，記為RBC。

稱取約5 g RBC+40 mL KMnO4溶液，超聲2 h，105℃烘干，再置于600℃炭化30 min，備用。KMnO4與RBC的質量比分別為1∶40、1∶10、1∶8、1∶2、4∶5，記為：2.5%MRBC、10%MRBC、12.5%MRBC、50%MRBC、80%MRBC。

1.2 改性方法的確定

稱取 25 mL 50 mg·L-1Cu2+或 Zn2+溶液，0.01 mol·L-1NaNO3為背景電解質溶液，以1 g·L-1投加量分別加入上述制備的改性生物炭和原生物炭，置于（22±1）℃、180 r·min-1振蕩24 h，同時做空白和平行，離心，過0.45 μm濾膜，立即用AAS（ContrAA 700，耶拿）測定濾液中Cu2+和Zn2+濃度。結果表明：0～80%MRBC對Cu2+的去除率分別為26.89%、66.72%、80.64%、82.08%、95.70%和92.53%，Zn2+的去除率分別為19.30%、36.74%、57.48%、58.93%、72.76%和69.53%，由此可見，50%MRBC對Cu2+和Zn2+吸附效果最好，因此后續吸附實驗均以50%MRBC為研究對象。

1.3 批量吸附實驗

1.3.1 吸附動力學實驗

稱取0.2 g 50%MRBC，加入200 mL Cu2+（濃度為50.35 mg·L-1）或Zn2+（濃度為53.05 mg·L-1）溶液，其他條件同1.2，分別在0、5、20、30、60、120、240、480 min和1440 min取樣，濾液用硝酸調節pH＜2.0，AAS測定濾液中Cu2+和Zn2+濃度。

顆粒內擴散模型：Qt=kip·t0.5+c

式中：Qe為平衡吸附量，mg·g-1；Qt為t時刻生物炭對重金屬的吸附量，mg·g-1；k1為準一級動力學方程的反應速率常數，h-1；k2為準一級動力學方程的反應速率常數，h-1；c為截距，mg·g-1。

1.3.2 等溫吸附-解吸實驗

分別配制 5～500 mg·L-1Cu2+和 Zn2+溶液，1 g·L-1投加50%MRBC，其他條件同1.2，測定濾液中Cu2+和Zn2+濃度。吸附樣離心后去除上清液，用超純水淋洗50%MRBC數次，70℃烘干，即得吸附實驗后回收的50%MRBC；按1 g·L-1投加吸附實驗回收的MRBC，加入0.01 mol·L-1NaNO3溶液，與上述同樣振蕩條件下振蕩12 h，重復3次，3次的解吸量總和為重金屬Cu2+、Zn2+的解吸量。

式中：Ce為吸附平衡時溶液中重金屬的濃度，mg·L-1；Qe為平衡吸附量，mg·g-1；Qm為飽和吸附量，mg·g-1；KL為Langmuir常數，表征吸附材料表面的吸附點位對重金屬離子親和力的大小，L·mg-1。

Freundlich方程：logQe=logKf+logCe

式中：Qe為平衡吸附量，mg·g-1；Ce為吸附平衡后重金屬離子濃度，mg·L-1；Kf為吸附容量，mg·g-1·L-1；n為Freundlich常數，表示吸附強度。

1.3.3 pH、投加量影響實驗

影響因素實驗：（1）用HNO3或NaOH調節溶液pH為2.0～7.0；（2）50%MRBC投加量為0.5～5.0 g·L-1，其余步驟同1.2。

1.4 生物炭樣品的性質與表征

元素分析儀（vario ELcube，德國）分析生物炭樣品的元素組成；硫酸-草酸混合液溶解測定濾液中Mn含量；樣品壓片，蒸金，3 kV電壓下用冷場發射掃描電子顯微鏡（S-4800，日立）觀察樣品表面形貌；KBr壓片法通過傅里葉紅外光譜儀（Vertex 80-Hyperion 2000，上海）測定樣品在4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1的FTIR譜。

2 結果與討論

2.1 吸附動力學實驗

圖1為吸附動力學擬合曲線圖，0～30 min吸附量達到飽和吸附量的90%以上，為快反應過程，此后為慢反應階段，240 min基本達到吸附平衡，吸附反應速率由顆粒擴散、表面吸附和液膜擴散共同控制。吸附動力學模型擬合參數見表1，準二級動力學模型更好描述Cu2+、Zn2+的吸附全過程，R2＞0.99且平衡吸附量的計算值（Qe，cal）與實驗值（Qe，exp）接近。顆粒內擴散模型擬合數據不經過原點，吸附過程隨著時間的推移，平衡吸附量Qt先呈正增長，后負增長，最終趨于吸附平衡。吸附起始Cu2+、Zn2+迅速聚集到MnOx負載生物炭的表面，占據表面離子吸附位點，直至達到飽和，其后灰分中的K、Ca、Mg等礦質元素在溶液中與Cu2+、Zn2+發生離子交換作用[15]，最后內部擴散達到平衡。

2.2 等溫吸附-解吸實驗

圖2為50%MRBC對Cu2+、Zn2+的平衡吸附量-初始濃度（Qe-C0）關系曲線，溶液初始濃度較低時，生物炭提供足夠的吸附位點和活性基團，隨著C0增加，吸附位點趨于飽和，活性基團相對減少，吸附劑達到吸附平衡。Zn2+在 C0＞500 mg·L-1時的吸附量變化趨勢不能明顯看出，是實驗的不足。

圖2 初始濃度對50%MRBC吸附量-解吸量的影響Figure 2 Effect of initial concentration on 50%MRBC sorptiondesorption

圖1 50%MRBC對Cu2+、Zn2+吸附動力學曲線擬合圖Figure 1 Sorption kinetic curves of Cu2+and Zn2+onto 50%MRBC

表1 吸附動力學擬合參數Table 1 Fitting parameters of sorption kinetics

由圖2看出，50%MRBC的解吸率與吸附能力呈反比，Cu2+、Zn2+解吸率較低。低濃度時，大部分金屬離子可能被高能量的吸附位點占據，并以專性吸附為主，解吸劑很難將其解吸下來，Cu2+、Zn2+溶液濃度增加，專性吸附位點逐漸減少，吸附由專性吸附轉為非專性吸附，Cu2+、Zn2+在生物炭中吸附的穩定性降低，易于被解吸劑解吸出來，解吸量增加。

表2為等溫吸附模型擬合參數，Cu2+、Zn2+的吸附均更適合Langmuir模型，飽和吸附量分別達107.53、96.15 mg·g-1，KL值 Cu2+＞Zn2+，即 50%MRBC 對 Cu2+吸附效果較Zn2+好。

表2 等溫吸附參數Table 2 Isothermal sorption correlation parameter

2.3 pH對Cu2+、Zn2+吸附效果的影響

pH對吸附效果影響如圖3，pH與吸附量在一定范圍內呈正相關，溶液pH值影響金屬離子的賦存形態和吸附劑表面帶電荷。pH為2.0時，溶液中的H+與Cu2+、Zn2+競爭吸附位點，增加生物炭表面靜電斥力，吸附量低；隨著pH升高，當溶液pH＜pHpzc（2.83）時，生物炭表面帶正電，表面的金屬離子與溶液中重金屬離子的交換作用吸附Cu2+、Zn2+；溶液pH＞pHpzc時，生物炭表面帶負電荷，pH 2.0～5.5，溶液中OH-含量增加，與改性稻稈炭表面的H+結合，增大重金屬離子與其結合的機會，通過靜電作用吸附Cu2+、Zn2+，在pH=5.5時Cu2+、Zn2+達到最大吸附量。沉淀反應亦是吸附性能影響的主要因素，pH 6.0～7.0時溶液中OH-增多，產生[Zn（OH）4]2-、[Cu（OH）]+絡合物，甚至有 Cu（OH）2產生[16]，減小金屬離子的自由度，降低生物炭對其吸附效果[17]，pH≥7.10 時，溶液中 Zn2+產生沉淀，pH≥5.72時，溶液中Cu2+產生沉淀，即絡合和沉淀反應共同作用，表觀吸附量明顯增加。

圖3 pH對吸附Cu2+、Zn2+效果的影響Figure 3 Effect of pH on the sorption of Cu2+and Zn2+

2.4 MnOx負載生物炭投加量對Cu2+、Zn2+吸附效果的影響

50%MRBC與Cu2+、Zn2+吸附量和去除率的關系如圖4，隨著改性生物炭投加量的增加，溶液中Cu2+和Zn2+的去除率增大，說明吸附量隨著投加量的增加而增大，但單位吸附劑上的吸附量減少。當投加量達到3 g·L-1時，去除率為90%以上，基本達到吸附平衡，綜合考慮單位吸附量、吸附效率，最佳炭投加量為3 g·L-1。

2.5 生物炭樣品的性質與表征

生物炭基本性質見表3，水稻秸稈生物炭呈堿性且灰分含量高，灰分中礦質元素（K、Ca、Mg等）以氧化態和碳酸鹽結合態存在，溶于水后呈堿性[18]，經改性后灰分、O、Mn含量增加，C、N、H含量均減少，改性后的pH略低于原生物炭。

圖4 50%MRBC投加量對Cu2+、Zn2+吸附效果的影響Figure 4 Effect of 50%MRBC dosage on Cu2+and Zn2+sorption amount and removal rate

表3 RBC和50%MRBC的基本性質Table 3 Selected physical and chemical properties of blank biochar and 50%MRBC

圖5為改性前后和吸附-解吸后生物炭樣品電鏡掃描圖，稻稈生物炭呈管束狀、大小不一的微孔結構，且孔壁較薄。與常春等[19]、Xiao等[20]稻稈生物炭表面形貌表征一致。管束結構有利于Cu2+、Zn2+從孔道進入吸附劑內層與更多的內層表面吸附位點和活性基團結合，增大生物炭吸附能力。圖5a生物炭表面分布著緊密排列的顆粒狀物質，系稻稈表面組織及表皮細胞中SiO2的硅細胞和栓質細胞分解產生，與黃柱堅等[21]、李瑞月等[22]的結論一致。圖5c、圖5d為吸附后的掃描圖，與吸附前（圖5b）相比，表面附著大量的顆粒，且該顆粒物為負載MnOx[10-12]。圖5e、圖5f為解吸后掃描圖，生物炭表面附著的顆粒物變少，且圖5f的孔狀結構較明顯，即部分Cu2+、Zn2+已被解吸出來。改性生物炭表面負載MnOx是影響生物炭去除重金屬離子的關鍵因素，推測高能量區域，吸附重金屬離子的位置可能分布在錳氧化物中間層的邊緣、凹陷和空位上[23]。

為了進一步驗證吸附機理，測定改性生物炭吸附Cu2+、Zn2+前后的FTIR譜圖并進行了分析（圖6），通常3329 cm-1和 3300 cm-1為羥基（-OH）伸縮振動峰，3181、2918 cm-1和 1385 cm-1為-CH2-不對稱伸縮振動，1566、1423 cm-1為芳香性C=C和C=O特征峰，1065、1018 cm-1為C-O-C伸縮振動，787、462 cm-1處即Si-O-Si振動吸收，482 cm-1為Mn-O吸收峰[24-27]。生物炭改性后均有芳香基團、脂肪醚類、羰基、羥基等活性基團。

吸附Cu2+、Zn2+前后50%MRBC官能團種類和變化基本一致，以Cu2+分析為例，改性后產生Mn-O（482 cm-1）官能團，SiO2吸收峰、1423 cm-1木質素中芳香性化合物-COOH和-CHO伸縮振動[26]吸收峰消失。2918、1423、1065 cm-1發生位移，C=C、C=O伸縮振動吸收峰變強，木質素內芳香環或共軛酮和醌類，形成C-π鍵[28]。改性后產生Mn-O結構基團，使該生物炭的吸附性能提高，與Chen等[29]結論一致。

圖5 生物炭樣品的掃描電鏡圖片（×1000倍和×2000倍）Figure 5 SEM image of biocha（r×1000 and×2000）

圖6 生物炭樣品吸附實驗前后及解吸后傅里葉紅外光譜分析Figure 6 Analysis of biochar before and after sorption experiments and desorption FTIR

吸附 Cu2+、Zn2+后，1385 cm-1處-CH2-吸收峰減弱，生物炭的芳香化程度高，給電子能力增強，且3181 cm-1處不對稱C-H寬峰消失，3329 cm-1和1065 cm-1處酚羥基或醇羥基伸縮振動、纖維素和半纖維素特征峰C-O-C對稱振動波數發生位移，系Cu2+與π電子發生陽離子-π作用、與含氧官能團發生絡合作用所致，與Lu等[30]研究一致。吸附與解吸的樣品相比，樣品官能團沒有發生明顯的變化，只在482 cm-1處Mn-O吸收峰較吸附后的窄而尖，可能是吸附在MnOx負載生物炭表面部分Cu2+被解吸所致。

3 結論

（1）改性實驗表明，50%MRBC對溶液中Cu2+、Zn2+的吸附效果最佳。

（2）吸附動力學實驗和等溫吸附-解吸實驗表明，MnOx負載生物炭遵循準二級動力學模型，240 min達到吸附平衡，吸附數據擬合更適于Langumir方程，解吸率較低，是一種穩定高效的金屬吸附劑。

（3）經元素分析、SEM和FTIR表征，50%MRBC表面負載MnOx，其對Cu2+、Zn2+的吸附機理可能為：金屬離子與生物炭表面羥基、羧基、M-O基團發生絡合作用和陽離子-π作用，與無機礦質元素發生離子交換作用。