應用HYDRUS-1D模型模擬分析PFCs在土壤中的遷移特征

邰托婭，鄭躍軍*，王金生

（1.中國地質環境監測院，北京 100081；2.北京師范大學水科學研究院，北京 100875）

全氟化合物（Perfluorochemicals，PFCs）是分子中與碳原子連接的氫原子完全被氟原子所取代的一類由人工合成的有機化合物，由于其優良的化學穩定性和表面活性被廣泛用于化工、紡織、造紙、包裝、涂料、皮革、農藥、合成洗滌劑、滅火泡沫等與生產生活關系密切的產品中。這類產品的大量使用，使得PFCs以多種途徑進入到環境中，并通過食物鏈傳遞和生物富集作用，對人體和動物體健康造成危害[1-2]，2009年聯合國環境規劃署正式將全氟辛烷磺酸及其鹽類列入新的持久性有機污染物，要求減少并最終停止生產和使用該類物質。

土壤是PFCs在環境中重要的源和匯，PFCs能夠通過點源污染、大氣干濕沉降、地表徑流等進入土壤[3-4]，而進入到土壤中的PFCs，一部分可能會通過蒸發、擴散、淋溶和雨水沖刷等方式進入大氣、地表水[5]，而另一部分會通過包氣帶進入地下水，對地下水環境造成危害，然而，目前有關環境介質中PFCs的研究主要集中于流域地表水[6-8]以及沉積物中[9-11]，研究內容也多集中在PFCs的分析檢測技術[12-13]和分布特征方面，僅有少數研究對PFCs在沉積物或土壤中的吸附行為做過探討[3，9，14]，而關于 PFCs在土壤中遷移轉化的研究更是鮮有報道。大量研究表明，吸附作用是PFCs在土壤中遷移的主要機制，因此研究基于吸附作用下的PFCs在土壤中遷移規律具有十分重要的現實意義。

數值模型可以模擬污染物從地表進入地下水的運移過程，并對運移過程中的影響因素做出分析，是地下水污染防治的重要方法。本研究采用HYDRUS-1D模型，基于經典對流彌散方程，建立主要考慮吸附作用的數值模型，模擬典型全氟化合物在土壤中的運移分布規律，并用一維土柱實驗結果來驗證HY?DRUS-1D模型模擬結果，通過對比評價模型模擬效果，并進行參數敏感度分析，確定影響數值模擬的主要參數，以更加深入地了解全氟化合物的污染運移特征。

1 材料與方法

1.1 室內土柱實驗方法

供試土壤主要采自遼寧省遼中市黑山縣某處林地，采樣深度為30 cm，進行實驗前，首先將采集的土壤樣品自然風干，去除植物殘體、根須及礫石等雜質，混勻研磨后過1 mm篩備用。分析土壤中的有機質含量為0.143%，黏粒含量為0.1%，容重1.21 g·cm-3，pH值為5.23。

室內土柱裝置選用有機玻璃管為滲流實驗的外壁，內徑10 cm，高50 cm，在頂蓋和底蓋中心位置分別設置直徑為1.5 cm的小孔進行進水和出水，淋溶液為目標PFCs混合溶液，濃度為2 mg·L-1，流速為2 mL·min-1，每淋溶24 h在出水口進行一次取樣測試。

本研究選取6種PFCs作為研究對象，分別為全氟丁酸（PFBA）、全氟己酸（PFHxA）、全氟庚酸（PFH?pA）、全氟辛酸（PFOA）、全氟壬酸（PFNA）和全氟辛基磺酸（PFOS），采用Waters超高效液相色譜/電噴霧串聯質譜儀進行分析測定。

1.2 模型的建立

HYDRUS-1D軟件[15]是一套用于模擬飽和-非飽和多孔介質中水分運移和溶質運移的數值模型，適用范圍廣，操作簡便，在土壤水分氮素運移[16-20]、土壤污染物運移[21]、地下水污染風險評價[22]方面得到了廣泛運用。

本文采用HYDRUS-1D建立土壤水流和溶質運移數值模型，主要模擬PFCs隨入滲溶液進入土柱后的遷移過程，定量描述水流運動和溶質在運移過程中發生的反應，設定時間單位為d，質量單位為mg，長度單位為cm。根據土柱實驗的運行情況，將模擬時間定為24 d。

土柱初始壓頭為-50 cm。假設土壤為均質且各向同性。對于水流模型，設置上邊界為定通量邊界，將下邊界設為自由排泄。對于溶質模型，初始土壤水溶質濃度為0，上邊界為通量邊界，下邊界選擇零梯度邊界條件，計算土壤水滲漏量和PFCs淋出量。

（1）土壤水流模型的建立

本模擬中水流模型概化為均質各項同性飽和一維垂向穩定流，不考慮作物吸收和植被蒸騰作用，主滲流方向向上為正，向下為負。一維平衡水流運動采用Richards方程來描述：

式中：h為壓力水頭，cm；θ為土壤體積含水率，cm3·cm-3；t為時間，d；S為源匯項，cm3·cm-3·d-1；α為水流方向與縱軸夾角，本研究取α=0；K為飽和滲透系數，cm·d-1。

初始條件：

上邊界條件：

下邊界條件：

式中：h0（x）表示土壤剖面初始土壤水負壓，cm；qs表示地表水入滲量，cm·d-1；hb（t）表示下邊界壓力水頭，cm。

（2）溶質遷移模型的建立

本次數值模擬根據實驗條件，考慮了土壤介質對6種PFCs的線性吸附作用及水動力彌散作用。建立溶質運移方程如下：

式中：C為溶質濃度，D為彌散度，q為達西流速，λ1、λ2為溶質的液相和固相降解系數，ρ0、ρb為流體密度，其他同式（1）。

根據溶質運移方程，確定模擬的初始條件和邊界條件如下：

初始條件：

上邊界條件：

下邊界條件：

式中：C0為PFCs在土壤中的液相初始濃度，Cs表示上邊界流量的PFCs濃度，mg·L-1。

1.3 模型參數獲取

本模擬中需要的參數有土壤水力特征參數和溶質特征參數，土壤水力特征參數主要指水分特征曲線、飽和滲透系數、飽和水分擴散率等；溶質特征參數主要指縱向彌散度、吸附系數等。

（1）土壤水力特征參數

土壤水力特征參數的確定是研究土壤水分運移的基礎，HYDRUS軟件中的UNSODA數據庫包含了常見的砂土、粉土、黏土等土壤介質類型相關參數，可利用人工神經網路技術建立起土壤水分特征曲線與土壤顆粒分析數據的函數關系。因此，本次模擬基于土壤顆粒組成以及土壤容重等分析數據，利用HY?DRUS預測土壤介質的飽和滲透系數KS和土壤的水分特征曲線參數土壤飽和含水量θS、殘余含水量θr、進氣值α以及特定參數n，得到結果KS為483.91 cm·min-1，θS為 0.383 5，θr為 0.044，α 為 0.038 8 cm-1，n 為2.888。

（2）縱向彌散度

縱向彌散度是表征在一定流速下，多孔介質對污染物垂向彌散能力的重要參數，可通過實驗測定污染物的穿透曲線來獲取，縱向彌散度的表達式為：

式中，U0.16、U0.5、U0.84分別為土柱出水口示蹤劑相對濃度C/C0分別為0.16、0.50、0.84時流出液體的總體積。

在室內土柱模擬裝置中，以Br-作為示蹤劑，在飽和一維穩定流條件下，以一定流速淋濾KBr溶液，并在土柱出口端定時測定流出液中Br-的濃度，獲得Br-穿透曲線（圖1），記錄流出液的體積，通過擬合得到彌散系數。從圖1可以得到土柱的U0.16為565.71 mL，U0.5為1 039.00 mL，U0.84為1 265.67 mL，αL為58.94 cm。

圖1 穿透曲線Figure 1 Breakthrough curve

（3）等溫吸附系數

吸附系數的確定由室內實驗獲得，本研究中6種PFCs在土壤中的吸附行為符合Henry等溫線性吸附，吸附系數Kd見表1。

表 1 PFCs在土壤中的吸附系數（L·kg-1）Table 1 Sorption coefficients of PFCs in the analysed soil（L·kg-1）

2 結果與討論

2.1 模擬結果與實驗結果驗證

以6種PFCs的動態淋濾實驗條件為基礎，采用HYDRUS-1D模型模擬PFCs在土柱出水中的含量分布，模擬值和實測值對比見圖2。可以看出隨著淋濾時間的推移，土柱出水口中PFCs的濃度逐漸上升，并最終在一定的濃度水平上達到穩定狀態。此變化過程可分為初始吸附、快速吸附和吸附飽和3個階段。在初始吸附階段，淋出液中污染物質含量微小，說明土柱運行初期為強吸階段，滲入液中PFCs被土壤介質完全吸附，且主要在土柱表層累積，淋出階段大小由土壤介質對PFCs的吸附容量所決定；快速吸附階段為土壤介質吸附PFCs的階段，隨著入滲量的增加，PFCs以較快的速度向下層土壤遷移，說明滲入液中PFCs部分留在土壤中，部分下滲排出，淋出液中PFCs含量逐漸升高，顯然，快速吸附階段的大小決定了污染物質能否通過包氣帶污染地下水，它取決于介質的吸附強度及吸附速度；吸附飽和階段，土壤已無吸附凈化能力，即土壤介質對PFCs的吸附達到飽和狀態，淋出液中污染物質含量變化較小，達到平衡穩定狀態。

2.2 誤差分析

為了檢驗模型的模擬效果，將模型模擬結果與實驗測得結果進行對比擬合，結果見圖3，可以看出R2均在0.96以上，說明HYDRUS-1D模型可以很好地模擬PFCs在土柱中的運移情況。

圖2 PFCs在土壤中遷移的實測值與模擬值比較Figure 2 The measured value and the simulated value of PFCs in the analysed soil

采用RMSE來表征模型擬合程度，即模擬值和實測值的偏差程度，SSE越接近于0，說明模型選擇和擬合更好，數據預測也越成功。RMSE計算公式見式（10），計算結果見表2。

圖3 模擬值與實測值偏差分析Figure 3 The error analysis of the measured value and the simulated value

從表2可以看出，6種PFCs的RMSE值的范圍在0.06～0.12之間，說明模擬結果較好，從圖2中可以看出，HYDRUS-1D模擬值與實測值擬合程度較好，模擬結果中C/C0對應的時間與實測值較吻合，模擬結果反映了幾種PFCs在土壤中的運移特征。但是在PFCs到達平衡階段后，各PFCs的峰值C/C0在0.82～0.97之間，平均為0.90，接近于1但小于1，實驗測定的濃度會略低于模擬值，二者并不能完全重合，這是因為HYDRUS模型考慮的是一種比較理想的情況，即PFCs在穿透土柱后的濃度與初始淋濾濃度相同，而實際情況下，PFCs在土壤中的運移是個復雜的過程，土壤對PFCs有一定的吸附和截持作用。首先，在PFCs的分子結構中，C-F鍵有較強的疏水性，且隨著C鏈的增長，分子量的增加，PFCs的疏水性也會增強，因此6種PFCs中，分子量較大的PFNA和PFOS更容易在土壤中滯留；其次，土壤的性質對PFCs的吸附能力也有很大的影響，研究表明[23-24]，土壤有機碳含量是決定土壤對有機污染物吸附量大小的關鍵性因素，二者呈線性關系，含碳物質是PFCs在土壤中吸附的一個重要的動力。PFCs在土壤上的吸附機制主要表現為PFCs在土壤中有機質和水之間的分配作用，疏水性效應和土壤有機質含量對吸附過程產生了決定性影響。本研究中土壤有機質含量較低，為砂質土壤，因此吸附平衡后PFCs被土壤吸附的部分也會相對較低，這也是C/C0接近于1的原因之一。此外，PFCs雖然屬于一類難揮發的有機污染物，且在實驗的過程中已最大程度減小生物降解作用對PFCs遷移的影響，但在與土壤作用的過程中，不僅存在土壤對PFCs的吸附作用，還會發生其他的物理化學作用和生物作用。因此，平衡濃度的實測值與模擬值會有一定的偏差，還需對PFCs的運移機制進行深入研究。

表2 6種PFCs的RMSE值Table 2 The RMSE of PFCs

2.3 參數敏感度分析

參數敏感度分析是將待考察參數增加或減少適當的數量進行模型模擬計算，觀察其對模擬結果和目標函數變化的影響程度。引起目標函數改變越大的參數越敏感，反之亦然[25-26]。

影響PFCs在土壤中遷移轉化的因素包括對流彌散作用和化學反應。對流彌散過程主要影響參數為土壤顆粒組成、入滲水量、土壤孔隙度及滲透性，化學反應考慮了PFCs的吸附作用，主要參數為吸附系數。因此，本研究以環境中檢出率較高的PFOA為例，采用單因素局部擾動分析方法[27]，分別對HYDRUS-1D模型中入滲水量、土壤容重、縱向彌散度和吸附系數進行擾動（擾動幅度為±20%，±40%），并與參數原值結果進行相比。研究參數變化對PFCs在土柱中穿透時間的影響，旨在找到敏感性較強的模型參數，確定對遷移過程影響顯著的主要因素。

為了更好地說明和比較PFCs在土壤介質中的運移特征，本研究將以t0.5作為表征PFCs在土壤中穿透能力大小的指標，t0.5表示淋出液中PFCs濃度為初始濃度50%（C/C0=0.5）時對應的時間，所需的t0.5越大，PFCs在土壤中的遷移能力越小。

敏感系數Sji可由下式計算：

式中：Sji為函數Fj（X）對變量xi的靈敏程度，Sji越大，說明變量xi越靈敏，對函數的影響也越大。在本研究中，Fj（X）表示t0.5的變幅。

（1）入滲水量

污染物隨著入滲水量進入到土壤中，并同土壤發生一系列的反應。以PFOA為例，分別增加和減小幅度20%，得到不同入滲水量變幅條件下PFOA在土柱中的穿透曲線圖（見圖4）?？梢钥闯?，隨著入滲水量的增加，t0.5減小，即入滲水量越多，PFOA進入到土柱中的量越多，所用的穿透時間越短。

（2）土壤性質

圖4 不同入滲量條件下PFOA穿透曲線圖Figure 4 The breakthrough curve of PFOA in different infiltration conditions

土壤介質性質為PFCs在土柱中發生各類反應提供了相應的環境和條件。在HYDRUS模型中，分別改變飽和土壤含水率、飽和滲透系數和土壤容重的變化幅度，結果與t0.5的關系見圖5。可以看出，飽和含水率和飽和滲透系數隨著各自的變幅引起的t0.5的變化很微小，即飽和含水率和飽和滲透系數對PFCs的遷移并沒有太大的影響，而土壤容重的減小，會使t0.5明顯的減小。這說明土壤容重與t0.5的關系相比其他兩種因素更加敏感。

（3）縱向彌散系數

以PFOA為例，縱向彌散系數分別增加幅度為20%、40%，和減小幅度為20%、40%時PFOA在土壤中的穿透曲線見圖6?？梢钥闯觯煌v向彌散度變幅下，濃度穿透曲線的變化趨勢一致，且接近于重疊，說明縱向彌散度對t0.5的敏感度較小。

（4）吸附系數

以PFOA為例，將吸附系數分別增加幅度為20%、40%，和減小幅度為20%、40%時，穿透曲線變化見圖7。隨著吸附系數變化幅度的增加，t0.5越來越大，說明隨著吸附系數的增加，PFOA被土壤吸附的量越多，反應越復雜，與土壤作用的時間也越長。從圖3～圖7中可以看出，入滲量、土壤容重和吸附系數的變化對PFOA在土柱中運移影響較大。

圖5 土壤性質變化與穿透時間關系圖Figure 5 The breakthrough time of PFOA in different soil conditions

圖6 不同縱向彌散系數條件下PFOA穿透曲線圖Figure 6 The breakthrough curve of PFOA in different longitudinal dispersion conditions

分別計算6種PFCs入滲水量、飽和土壤含水率、飽和滲透系數、容重、縱向彌散系數和吸附系數對t0.5的敏感系數，見表3。

通過表3可以看出，吸附系數和土壤容重是模型中最為敏感的參數，敏感系數為0.937～0.977。其次是入滲水量，敏感系數為0.813～0.833。飽和土壤含水率、飽和滲透系數和縱向彌散度敏感度較小，敏感系數分別為0.033～0.062、0.005～0.021和0.002～0.084。其中，與t0.5正相關的參數有入滲水量、飽和滲透系數和縱向彌散度，與t0.5負相關的參數有飽和土壤含水率、容重和吸附系數。這說明，在室內小尺度土柱實驗模擬PFCs的遷移過程中，污染物的淋溶量、土壤的孔隙度以及污染物本身的吸附能力是決定污染物遷移能力大小的主要影響因素。PFCs的淋溶量越大、吸附系數越大、土壤的孔隙度越高（容重越小），PFCs在土壤中富集及穿透的能力就越強。

3 結論

（1）采用HYDRUS-1D模型對實驗土柱出水口6種PFCs的濃度變化情況進行數值模擬，以PFCs在土柱中的運移分布實驗結果為基礎對模擬結果進行驗證并進行誤差分析，結果表明模擬值與實測值能夠較好的吻合，模擬結果基本反映出了PFCs在土柱中遷移的特征。

圖7 不同吸附系數下PFOA穿透曲線圖Figure 7 The breakthrough curve of PFOA in different Kd

（2）采用局部靈敏度分析方法對模型參數敏感度進行分析，結果表明入滲水量、土壤容重和PFCs的吸附系數是影響PFCs在土壤中遷移的主要因素。

表3 敏感系數表Table 3 Sensitive coefficient