基于多巴胺改性的UHMWPE紗線高效染色技術

文/賈冬 艾沙江·司馬義 范偉思 陳露 蔣秋冉

引言

高性能纖維具有高強度、高模量、阻燃、耐高溫、耐腐蝕、抗電子束輻射等優異特性，近年來發展迅速，廣泛應用于國防軍事和有特殊要求的工業和技術領域，如航空航天、海洋資源開發、信息傳輸、能源交通、土木建筑、軍事裝備、化工、機械等領域[1]。然而多數高性能纖維分子結構緊密、結晶度與取向度高、纖維表面活性基團極少，具有極強化學惰性，不僅致使高性能纖維與樹脂基體材料之間的粘結較弱[2]，同時也帶來染色困難的問題，難以通過常規染色工藝進行著色[3]。

目前針對高性能纖維的染色方法主要分為兩大類：纖維本體染色和纖維表面改性染色。纖維本體染色方法有高溫高壓染色法和染料載體染色法[4]。高溫高壓染色法是通過高溫高壓條件使染料進入纖維結構內部，染色牢度較為持久，但一方面染料分子進入高性能纖維中，擾亂分子結晶的排布，從而對纖維機械性能產生一定損傷，另一方面，致密的纖維分子排布導致可進入纖維結構中的染料分子數目有限，染色深度不足[5]；載體染色法是在染色過程中加入作為載體的物質促進纖維的染色，如陽離子載體染色法，通常加入膨化劑使染得的織物顏色更加鮮艷，但膨化劑具有一定的毒性，而且染色后織物的異味很難去除，廢液的處理工序也較為復雜[6]。

鑒于本體染色法的缺陷，表面改性染色方法逐漸成為目前主要的研究方向。針對高性能纖維表面改性染色方法主要有等離子改性、輻照改性、偶聯劑改性和化學表面染色改性等[7]。等離子體改性處理可對纖維表面進行刻蝕，同時可引入多種極性基團從而改善纖維可染性，但等離子體處理不僅成本較高，處理深度也有限，因此上染率較低，染色牢度較差[8]；輻照改性通過改善纖維表面光滑性和化學惰性，在纖維表面引入極性基團從而提高可染性，但會對高性能纖維，尤其是對UV敏感的高性能纖維產生機械性能上的影響，例如輻照改性會使PBO纖維的拉伸強度下降[9]；偶聯劑改性工藝需要使用的易揮發易燃的有機溶劑體系，工藝較復雜且具有安全隱患，同時偶聯劑需要與纖維表面官能團結合，但高性能纖維的表面官能團較少，因此偶聯劑改性效果有限[10]。傳統的化學改性，如用K2Cr2O7氧化，可使纖維表面產生多元醇、多元胺基團，潤濕性能改善，可染性提高，效果明顯，成本相對較低，但不足之處在于皂洗牢度低、會降低纖維力學性能并使織物硬化，同時工藝廢水污染環境[11]。

貽貝具有高粘合強度，可牢固地附著到不同的基材上，甚至在較為惰性的表面[12]。貽貝的高粘合性產生于其分泌的粘附蛋白的兒茶酚功能單元[13]。受貽貝粘附蛋白結構的啟發，研究人員發現同樣具有兒茶酚結構的多巴胺（DOPA）可氧化自聚，形成聚多巴胺（PDA）層，其具有羥基、羧基、氨基以及亞氨基等活性基團，因而對多種基體具有較強粘附力[14]。本研究以超高分子量聚乙烯（UHMWPE）紗線作為高性能纖維材料模型，通過PDA的可控沉積，對纖維進行表面二次修飾，賦予UHMWPE紗線表面大量可染基團，從而提高UHMWPE紗線的可染性。本研究系統考察了DOPA改性處理對UHMWPE紗線表面形態、化學結構的影響，評價處理對UHMWPE紗線染色性能的提升作用，確定最佳處理工藝。

1 試驗部分

1.1 原料與試劑

UHMWPE紗線（240復合絲，模量130GPa）由寧波大成新材料有限公司提供。多巴胺鹽酸鹽（CAS: 62-31-7）購買于北京百靈威科技有限公司，三羥甲基氨基甲烷（Tris）（CAS: 77-86-1）購買于國藥集團化學試劑有限公司，鹽酸（CAS:7647-01-0）購買于平湖化工試劑廠，活性染料活性艷紅X-3B（17804-49-8）購買于上海八廠，無水硫酸鈉（CAS:15124-09-1）購買于平湖化工試劑廠，無水碳酸鈉（CAS:497-19-8）購買于永華化學科技江蘇有限公司，丙酮（CAS:67- 64-1）購買于上海凌峰化學試劑有限公司，乙腈（CAS:75-05-8）購買于永華化學科技（江蘇）有限公司，乙酸銨（CAS:631-61-8）購買于國藥集團化學試劑有限公司，環氧樹脂5015（CAS:38891-59-7）購買于藹科頌（上海）化工產品有限公司，固化劑5015購買于藹科頌（上海）化工產品有限公司。

1.2 紗線表面改性處理

UHMWPE紗線在丙酮中清洗以除去纖維表面有機雜質。室溫干燥后，紗線均勻卷繞在自制支架上并浸沒于DOPA改性處理浴中（DOPA：2g/L；三羥甲基氨基甲烷：1.2g/L；pH8.5），振蕩加熱處理設定時間（0h、1h、2h、5h、10h、24h），振蕩速度為100 rpm，加熱溫度為40℃。處理后的紗線在蒸餾水中清洗3次，而后在60℃條件下烘干1h。

1.3 紗線外觀及性能研究

1.3.1 表面形態

為觀察DOPA改性對紗線中纖維表面形態影響，從紗線中隨機抽取纖維樣本固定在樣品臺上，以8mA的電流噴金10s，而后在臺式掃描電子顯微鏡（SEM，TM3000，日本HITACHI公司）下進行觀察（15kV，放大倍數為2000×）。

1.3.2 表面化學結構測試

為研究DOPA改性對樣品表面化學結構的影響，處理前后紗線采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Perkin Elmer，Spectrum Two型）對試樣的表面化學結構進行分析，分辨率為4cm-1，掃描次數32次，掃描范圍在450cm-1～4000cm-1。

1.3.3 染色性能測試

改性處理對紗線染色性能影響以活性染料C.I. reactive red 2為代表染料進行染色評價。DOPA改性后會在纖維表面形成PDA膜，引入羥基，因此可部分參照棉紗染色工藝上染。經過不同時間處理的UHMWPE紗線，置于濃度為1%（owf.）的染液中，浴比為1:50，染色溫度為35℃。染色流程如圖1所示。在染色開始后的5min和10min，分別加入促染劑Na2SO4（30 g/L，50mL），當染色時間至35min時，再加入固色劑Na2CO3（15g/L，50mL）進行固色。在相同染浴條件下，對不同時間改性的紗線樣品進行染色，而后取出并用蒸餾水沖洗至無浮色，最后60℃干燥2h。染色紗線分別橫縱向均勻排列并交叉疊加，緊密度均為25根/cm，而后在電子配色儀（DatacolorSF600，美國Datacolor公司）上進行K/S值的測定，光源為D65，視場為10°，孔徑為6.6mm。染色后紗線使用數碼相機（佳能750D）進行拍照。

圖1 UHMWPE紗線染色流程

2 結果與討論

2.1 纖維表面形態變化

圖2對比了未經處理和經過2h DOPA處理的UHMWPE纖維表面形態?？梢娎w維在處理之前，整體表面較為光滑（圖2 A），而經處理2 h后（圖2 B），纖維表面出現明顯的聚多巴胺形成的沉積層，隨著處理時間的增加（圖2 C），纖維表面的沉積層逐漸增厚，且均勻度下降，因此在確保染色性能提升的前提下，盡量縮短處理時間，可提高處理均勻度。

圖2 未處理（A）與經過2h、10h DOPA處理的纖維（B、C）表面形態

2.2 紗線表面化學結構變化

經過不同時間處理后UHMWPE紗線表面FTIR譜圖見圖3。

圖3 處理時間對紗線表面化學結構的影響

從圖3中可知，相對未處理樣品譜圖，處理后樣品的譜圖中出現幾個新的吸收峰，并隨著處理時間的延長而愈加明顯。在1537cm-1與1573cm-1位置，出現C=C伸縮振動吸收峰，對應苯環結構，證明了多巴胺苯丙胺單元中苯環的骨架振動[15]。在1733cm-1位置出現C=O伸縮振動峰[16]。吲哚衍生物和吡咯羧酸結構會在DOPA內環化和自聚合過程中產生，具有C=O結構[17]，因而也證明了PDA的形成。在3000cm-1～3683cm-1范圍的O—H伸縮振動峰[18]，隨著處理時間增加而愈加顯著，反映了處理后表面引入了更多的羥基結構，從而可提高纖維表面活性和親水性。

2.3 處理時間對紗線染色性能的影響

不同時間處理的UHMWPE紗線經過相同條件染色后的樣品見圖4。

圖4 處理時間不同的染色后UHMWPE紗線

從圖4可知，未處理樣品雖經過染色但僅微泛粉色，幾乎接近白色。經過1h的改性處理，紗線顏色深度顯著提高，隨著處理時間的增加，紗線染色深度逐步提高，但也可見染色均勻性有所下降。

不同時間改性處理后的紗線在相同染色條件下的染色深度見圖5。

從圖5可知，未改性紗線的染色深度（K/S值）極低，僅0.3021。經1h改性的紗線染色深度增加6.5倍（2.2752），且隨著改性處理時間的增加紗線的K/S值，也在逐漸增加。經過5h改性的紗線，染色深度可提升14.8倍，至4.7606。繼續延長處理時間，雖可進一步提高染色深度，K/S值最高可達6.1439（19.34倍），但提升趨勢趨緩，因此不建議采用過長的處理時間。

3 結論

本研究針對高性能纖維上染困難問題，以UHMWPE紗線為考察對象，采用DOPA氧化自聚進行表面處理，探索處理條件對紗線染色性能的影響。結果表明：隨著處理時間延長，PDA沉積層逐漸增厚，但均勻度下降；DOPA處理在纖維表面有效引入了親水基團及苯環結構，均對染料分子具有結合力；UHMWPE紗線的染色性能顯著提高，最高可提升19.34倍，考慮效率和均勻度，建議采用1h改性，可提升染色深度6.5倍。本研究為高性能纖維染色問題的解決提供一種可參考的方案，同時具有處理對象普適性高、工藝簡單、環保低碳等優勢，因此有工業化的潛力。