石墨烯納米片大自旋特性第一性原理研究?

張淑亭 孫志 趙磊

(哈爾濱理工大學電氣與電子工程學院,工程電介質及其應用教育部重點實驗室,黑龍江省電介質工程重點實驗室,哈爾濱 150080)

1 引 言

石墨烯被公認為是下一代電子和自旋電子器件的基礎材料,其獨特的磁性能使碳基材料的磁學研究受到了廣泛關注[1,2].二維石墨烯晶體的發現引起了對石墨烯體系的深入研究,很多特殊的性質如無質量準粒子、高遷移率和相干性、室溫量子霍爾效應以及半金屬性等不斷被發現,對于基礎理論和技術應用都有重要意義[3?7].目前大多數石墨烯的研究都集中在和電子電導率有關的介觀特性上,只有少數研究特別關注于石墨烯衍生結構如石墨烯納米帶(GNR)的內稟磁性[8?11].GNR的鋸齒形邊緣產生的邊緣局域態使費米能級附近的電子能帶結構趨于平坦,通過自旋極化形成反平行自旋排列而使總的自旋為零[10,11].一維結構的GNR具有平直的邊緣,可以被看作在兩個維度上都為有限尺度的任意形狀石墨烯納米片(GNF)的一種特例.掌握GNF的特殊性質,使其應用于電子和自旋器件的基本功能組件,能夠在納米尺度上仍然保持器件微型化發展趨勢(摩爾定律).最近的實驗研究已經能夠在數十納米的尺度上探測石墨烯的特征屬性,同時量子限制作用和邊緣變化使GNF呈現豐富的電子和磁特性[12],但已經報道的GNR磁性研究只涉及到關于GNF磁應用的一小部分.

本文通過第一性原理電子結構計算和苯環形圖理論(benzenoid graph theory)研究任意形狀的邊緣氫化GNF的磁學性質,包括3次和6次旋轉對稱類型以及其他的一些與有限GNR相關的納米片幾何結構,圖1為各種GNF的形狀結構示意圖.除了圖1(c)表示的鋸齒邊緣三角形GNF結構具有隨尺寸線性增大的拓撲挫折凈自旋,其他5種形狀GNF的內稟自旋都為零.本文還探討了運用拓撲挫折原理設計大自旋結構,應用于自旋電子器件.

在某些特殊拓撲結構的分子或原子體系中,電子的能量矩陣成為奇異矩陣即具有能量本征值為零的電子成鍵狀態,被稱作非鍵態(NBS),發生所有π鍵都不能滿足量子力學條件的拓撲挫折,會產生由費米能級簡并導致的單電子占據自旋排列分子軌道(SOMO),對應的特殊原子結構稱作奇異分子圖(singular molecular graph).如何表征奇異圖一直是形圖理論中的一個未解決的問題,雖然1985年第一次實現了苯環結構奇異圖的結構標定,但直到20年后才建立起嚴格的定理來描述原子結構特征與電子能量本征值分布的關聯性[13,14].對于由苯環構成的GNF,這一定理表明奇異圖的成對非相鄰頂點和邊緣的最大數量a和b滿足條件a=b+z和b=p=q,其中p,q和z分別表示電子能量本征值為負值、正值和零的數量,能量本征值為零的本征態即為NBS.因此奇異圖體系的總自旋為S=z/2=(a?b)/2=a?n/2,其中n=p+q+z表示頂點總數量.由雙六角苯環晶格單元構成的GNF根據對稱性分成兩組間隔成鍵相鄰排列的碳原子位點,即成鍵的相鄰兩個碳原子屬于不同組A和B,如圖1所示.GNF的兩個子晶格之間通過化學鍵相連,但子晶格內部各格點之間都不是化學鍵相連的近鄰原子,一般滿足nA,nB6a(nA和nB分別表示兩個子晶格A和B的格點數),在特殊情況下滿足a=max{nA,nB},如圖1示意的所有GNF結構都屬于這種情況[15].據此,通過將GNF裁割成子片段并逐個拼接的方法能夠分析計算NBS總數z:拼接子片段時根據子片段交界線上碳原子數的奇偶性累計NBS數量,偶數時NBS不變,奇數時增加一個NBS.按照這樣的構造計算法則,可以通過拼接自旋為零的碳六角單元組合來構建凈自旋不為零的GNF,最簡單的例子就是由單苯→雙苯→三角三苯逐個拼接可獲得自旋為0.5的最小GNF.在鋸齒邊緣三角形GNF的一條邊上增加一層苯環使邊緣碳原子數增加了1個且仍然保持三角形狀,由于新增加的A和B碳原子格點數相差1(如圖1(c)),所以引入了比A格點數更多的1個B格點.根據形圖定理,每增加一層邊緣碳原子后,鋸齒邊緣三角形GNF的NBS總數就增加1個(凈自旋增加0.5),NBS總數z=N?1(N為邊緣碳原子數),因此鋸齒三角形GNF的凈自旋隨著納米片半徑尺寸線性增加.相比之下,無論是何種邊緣類型,GNR的NBS數都為零,因為在GNR結構中A和B格點碳原子總是成對出現(如圖1(a)和圖1(b)).因此GNR電子能帶的平緩帶邊是由尺度效應造成的,而GNF的NBS在費米能級附近的高度簡并來自于電子能量矩陣的奇異性,二者的根本區別導致GNR沒有自旋而GNF卻能夠形成很大的凈自旋.

圖1 由不同原子排列邊緣擴展而成的各類GNF形狀結構示意圖(未顯示末端氫原子) (a)鋸齒形邊緣GNR;(b)扶手椅形邊緣GNR;(c)鋸齒形邊緣三角GNF;(d)扶手椅形邊緣三角GNF;(e)鋸齒形邊緣六方GNF;(f)扶手椅形邊緣六方GNFFig.1.Various types of GNF extending from smaller edges(darker shade)with different atomic alignments.The hydrogen termination along the edges is not shown for clearity:(a)Zigzag-edged GNR;(b)armchair-edged GNR;(c)zigzag-edged triangular GNF with four edge carbon atoms;(d)armchair-edged triangular GNF;(e)zigzagedged hexagonal GNF with three edged carbon atoms;(f)armchair-edged hexagonal GNF.

2 理論方法

為了進一步證實由形圖理論推出的GNF自旋特性,按照基于自旋密度泛函理論的全電子數值軌道第一性原理方法,使用Materials Studio 8.0軟件包中的DMol3模塊計算GNF的原子結構、能量和電子結構[16,17].采用廣義梯度近似的PBEsol交換相關泛函[18].電子本征態波函數由雙數值極化基組展開,總軌道截止(global orbital cuto ff)設為5.0 ?使得引入的有限基組誤差足夠小.電子與原子實相互作用由全電子相對論(all electron relativistic)核處理(core treatment)來描述.自洽場迭代的收斂容忍度設為1.0×10?6Ha/atom(1 Ha=27.2 eV).基于狄拉克相對論量子力學方程組的自旋密度泛函理論,對不同自旋的電子采用不同本征態波函數,計算自旋-軌道相互作用和自旋極化[19].通過基于共軛梯度法的總能量最小化對GNF的原子結構進行幾何優化[20],以獲得低于1.0×10?5Ha/atom的總能量收斂性,并且使作用于原子上的力和原子位移分別小于0.002 Ha/?和0.005 ?,從而獲得弛豫的原子結構.

3 結果與討論

電子之間的交換作用要求相同能量的電子本征態的自旋最大化(類似于原子軌道的洪德規則),而NBS處于由同一自旋狀態電子填充的半滿狀態,類似于鐵磁原子的電子外殼層,所以未形成自旋極化的GNF處于自旋不穩定狀態.因此,為了探討自旋極化的作用,用類似的第一性原理方法進行非自旋極化的電子結構計算并進行比較.第一性原理計算結果表明邊長N=6的鋸齒邊緣三角形GNF中簡并的NBS因自旋極化發生分裂,產生0.70 eV的帶隙和自旋值為2.50的凈自旋,如圖2(a)所示.自旋極化狀態的基態能量低于非自旋極化基態能量0.58 eV.在自旋極化分裂成的兩種電子自旋態中數量較多的自旋態(上旋)局域分布在數量較多的子晶格A的碳原子上(如圖2(b)).自旋極化軌道的非自旋對稱性使簡并的深能級軌道發生分裂(如圖2(a)).由于兩種自旋態在空間上的非對稱分布,上旋軌道附屬于數量較多的子晶格A上,而下旋電子被限制在數量較少的子晶格B上(如圖2(b)),因此由兩個子晶格上自旋相反的自旋極化態形成了亞鐵磁有序,且凈自旋來自分布于A格點上的NBS(如圖2(c)).在鋸齒邊緣三角GNF中總上旋電子數大于總下旋電子數產生的凈自旋數為(N?1)/2,隨GNF的線性尺度呈正比增加,與形圖理論得出的結果相一致.

鋸齒邊緣三角形GNF中的NBS由自旋極化在費米能級處產生的能帶帶隙0.4—0.7 eV(如圖3中Emin所示),因此電子將在室溫下仍然保持比較穩定的自旋排列,與sp電子高溫磁性理論研究結果相一致[21].當三角形GNF的線性尺寸超過了納米尺度(N>13),電子能帶帶隙減小至接近于零,對應于二維石墨烯的狄拉克點,但SOMO最低能級與最低未占據軌道(LUMO)能級之差(圖3中定義為Emax)保持在～0.68 eV,因此即使GNF的尺寸超過了納米尺度,在室溫下三角形GNF邊緣仍然保留一部分磁矩(所有SOMO自旋電子能夠被激發才會完全失去凈自旋).石墨烯中電子的弱自旋-軌道耦合和超精細相互作用導致自旋態的相干時間顯著增加[22,23],加上隨尺度增加的凈自旋在室溫下的穩定性,能夠通過納米石墨烯制作納米反鐵磁體并有望應用于自旋電子器件如自旋存儲器、晶體管和固態量子位元等.

圖2 鋸齒型邊緣三角GNF的凈自旋和亞鐵磁有序 (a)自旋態密度(正負曲線分別表示電子α-上旋和β-下旋態),高斯拖尾寬度0.05 eV,豎直虛線表示費米能級(參考能量零點);(b)全部電子占據軌道;(c)NBS的自旋密度空間分布——等自旋密度面(藍色和紅色分別表示上旋和下旋態,等密度值為0.02/?3)Fig.2. Zigzag-edged triangular GNF with ferrimagnetic order and linearly scaling net spin represented as:(a)Density of spin states with up and down panels identifying up and down spins respectively,Gaussian smearing 0.05 eV,vertical dot line indicates Fermi energy level(reference energy zero);(b)all occupied orbitals;(c)NBS spin density distributions illustrated as isosurfaces of spin density with the blue and red colors indicating the up and down spins respectively,contoured at the value of 0.02/?3.

從化學角度來看,邊緣由氫鈍化的三角形GNF可以被當作巨大的碳氫自由基,只不過不具有普通自由基的活性,因為在π鍵共軛體系中未成對電子自旋軌道的離域化使能量顯著降低,已有理論研究證明小尺寸石墨烯體系和GNR確實具有較高的穩定性[24,25].化學合成穩定的大自旋聚合物自由基一直是一個長期目標,目前一些實驗研究已經成功地制備了具有超高自旋輸運和載流子遷移率性能的大共軛π鍵聚合物[26].但是用傳統的化學方法合成大自旋分子受到復雜反應路徑的限制,并且苛刻的化學反應條件和自由基之間的相互作用很容易破壞分子的自旋特性.相比之下,大自旋GNF可以用光刻技術雕琢石墨烯來制作,因而避免了化學合成中的復雜問題.本文的形圖理論分析和第一性原理計算結果證明亞微米尺寸GNF的凈自旋值很容易超過已經報道的共軛聚合物所能達到的最高自旋值,得出的結論與Ezawa[27],Fernndez-Rossier和Palacios[28]及Hod 等[29]對長方形、三角形和六邊形GNF的研究結果相一致.盡管在實際GNF中可能存在的晶格缺陷會降低凈自旋,但是根據形圖理論缺陷對總自旋的影響較小,少量缺陷不至于破壞GNF邊緣的規則性.

圖3 (a)自旋值和能帶帶隙隨鋸齒形邊緣三角GNF線性尺度N(邊緣碳原子數)的變化;(b)電子軌道能譜和態密度,高斯拖尾寬度0.05 eV.Emax和Emin分別表示SOMO最低和最高能級到LUMO能級的能量差Fig.3.(a)Spin values and energy gaps scaling with the inverse linear size N(edge carbon atom number)of zigzag-edged triangular GNF;(b)orbital energy spectrum and density of states for N=14,with Gaussian smearing 0.05 eV and indicating the maximum Emax and minimum Eminenergy gaps from the lowest and highest levels of SOMOs to LUMO respectively.

根據形圖理論,具有大自旋的鋸齒形邊緣三角GNF只是滿足NBS條件的一種特殊情況,在一些非近鄰頂點數不等于nA或nB的GNF仍然可以具有NBS并更有效地呈現較大的凈自旋,例如由在相反方向上連續重疊連接的三角形GNF構成的分形結構-David星形GNF以及更高一級的分形結構,如圖4(a)和4(b)所示.David星形GNF中由A和B子晶格組成的成對非相鄰頂點碳原子組間隔出現在六個星角區(如圖4(a)所示),因此即使是A和B子晶格的碳原子數相同,成對非相鄰頂點數a仍然明顯高于原子總數的一半,使NBS總數及凈自旋與星角數量成正比.第一性原理計算David星形GNF的總自旋為2.50,帶隙寬度為0.16 eV,與形圖理論得出的結果相一致,本質上是由于分形結構邊界長度的增加有效提高了共軛π鍵發生拓撲挫折的概率.該分形結構的維度為log(1/6)/log(1/3)=1.62(連續兩級自相似形的原子數比例為1/6,線性尺寸比例為1/3),因此總的星角頂點數及自旋值St隨分形結構的自相似維度l和分形級數m呈指數增加:St=2.5×2ml.

另一種能產生拓撲挫折并可形成多樣磁有序的典型GNF結構如圖5所示,由鋸齒邊緣三角GNF通過鋸齒邊緣GNR結合而成,其中三角形GNF頂點所屬子晶格種類由GNF與GNR連接方式決定.由于GNR的費米能級處于能帶中間(無帶隙),具有良好的導電性,該結構可用于制作電子和自旋電子電路元件.DMol3第一性原理計算的結果表明,在鋸齒邊緣GNR上引入鋸齒邊緣三角形GNF所產生的凈自旋密度主要局限在三角形GNF突出邊緣并有一部分擴展到GNR的另一邊(如圖5(a)所示),凈自旋值為2.00,自旋極化分裂帶隙為0.52 eV.此外,中間鏤空鋸齒形三角形的GNF也能形成較大凈自旋(如圖5(b)所示),凈自旋值為1.00,自旋極化分裂帶隙為0.42 eV.這兩類拓撲結構的GNF產生凈自旋的機理與鋸齒三角形GNF相同,都是因為A和B格點數不相等破壞了格點的反演對稱性.GNF產生大自旋的多樣性和設計靈活性使其很有希望用作自旋存儲和自旋過濾器件.從理論上講,采用電子束或掃描探針顯微刻蝕方法,通過雕刻單層石墨烯能夠制作由GNF元件構成的納米自旋電子電路.

圖4 (a)David星GNF的自旋密度等值面分布,藍色和紅色分別表示上旋和下旋態,自旋等密度面的密度值為0.003/?3,A和B標示分別屬于兩套石墨烯子晶格的上自旋態高密度區域;(b)以David星GNF為六角形基元的分形結構Fig.4.(a)Spin density isosurfaces on a basic hexagram David star representing up and down spins by blue and red colors respectively,the spin density is contoured at the value of 0.003/?3and marked A and B indicating the different sublattices respectively where the net up spins reside;(b)the fractal structure with topology of David star as a basic hexagram.

圖5 (a)鋸齒三角形GNF-GNR復合結構和(b)中間三角形鏤空GNF的NBS電子自旋密度分布,自旋等密度面的密度值為0.04/?3Fig.5.Representative(a)zigzag-edged triangular GNF connected with GNR and(b)GNF with internal zigzagedged triangular vacancy,rendering spintronic components illustrated with the spin density distribution projected from the NBS from first-principles calculation by the isosurface of spin density contoured at 0.04/?3.

4 結 論

本文按照形圖理論分析幾種典型形狀GNF的自旋特性,并采用全電子數值軌道基組方法進行第一性原理電子結構計算,證實了形圖理論結構的正確性.根據鋸齒邊緣三角形GNF由拓撲挫折產生的凈自旋隨線性尺度增加,提出由石墨烯原子層平面刻蝕各種圖案的GNF來獲得大自旋和控制自旋態分布的基本設計原理,證明利用自旋磁特性與形狀的關聯性,通過雕琢有限石墨烯片段是實現自旋電子納米器件的有效途徑.