基于密度泛函理論的外電場下鹽交聯聚乙烯分子的結構及其特性?

李亞莎 謝云龍 黃太煥 徐程 劉國成

(三峽大學電氣與新能源學院,宜昌 443002)

1 引 言

聚乙烯(polyethylene,PE)和交聯聚乙烯(crosslinked polyethylene,XLPE)以其優異的電氣性能、力學性能及工藝性能,已成為電力電纜最主要的絕緣材料[1,2].隨著高壓直流輸電技術的發展以及大規模遠距離輸電和新能源消納的要求,PE及XLPE正逐漸被應用于高壓直流電纜絕緣中[3,4].聚合物在擠塑過程中總會殘留一些交聯副產物、氣泡等雜質,當聚合物在高電場的長期作用下,這些雜質解離容易導致聚合物內部空間電荷的積累[5],可使局部電場強度發生嚴重的畸變[6].畸變場強在絕緣材料內部形成放電,引發水樹枝和化學樹枝,它們都將轉化為電樹枝而導致絕緣擊穿[7?9],樹枝狀老化是引起XLPE電纜絕緣擊穿的關鍵因素[10].因此,外電場研究對聚合物絕緣性能有重要意義.

目前針對聚合物絕緣性能的實驗研究主要集中于溫度和交聯副產物對空間電荷分布的作用[11?13],不同溫度和局部氣壓對電樹枝生長的影響[14,15],雙極性直流電場對水樹枝生長和取向研究[16,17]以及納米Al2O3和MgO填充的改性絕緣電纜[18,19].而隨著分子模擬技術的發展,其也越來越多地應用于高電壓與絕緣技術領域[20],如構建電樹枝生長長度和分形維數隨時間變化的模型方程以及PE的完全物態方程[21,22],電場和溫度對聚合物空間電荷陷阱深度的研究[23],預電力對聚合物擊穿性能的影響[24],電纜內導電屏蔽層與絕緣層的界面相容性分析[25].但是從分子模擬的微觀角度分析XLPE在外電場下分子結構變化和特性的研究還鮮見報道.

本文通過量子化學模擬方法研究電場下鹽交聯聚乙烯分子結構和能量變化,分析前線軌道在外場下的成分和紅光光譜的變化、原子之間的鍵級和斷鍵變化,揭示微觀結構和外電場之間的關系,為今后實驗研究與微觀研究提供理論基礎和數據依據.

2 模型構建和理論方法

鹽交聯法又被稱為離子交聯法,與硅烷交聯類似,首先在PE大分子鏈上接枝可反應官能團羧酸基團(—COOH)或磺酸基團(—SO3H),被Zn(OH)2中和后,在大分子鏈之間形成離子鹽橋,如—COOZn2+OOC—或—SO3Zn2+SO3—,形成空間網狀的交聯結構[26].本文選擇羧酸鹽結構鹽橋的XLPE分子模型,PE單鏈使用13個烷烴結構,圖1中白色為氫原子,鉛灰色為碳原子,紅色為氧原子,坐標原點處為鋅原子,初始H型分子結構如圖1所示.

將分子體系能量E沿均勻外電場強度F在F=0處進行Taylor展開,得多項式可表示為

其中,μ0是體系固有偶極矩,α是體系的極化率張量[27].而外電場作用下XLPE分子體系的哈密頓量H可寫為

其中,H0為無電場下體系的哈密頓量,Hint為外電場對體系作用的哈密頓量.在偶極近似下,

其中,μ是體系分子在外場下的偶極矩.極化率α是對稱三維張量,每個體系的極化率大小一般只用各向同性平均極化率來表示[27],即

其中,αxx,αyy,αzz為極化率張量的對角元.

圖1 鹽交聯聚乙烯初始分子模型Fig.1.Initial molecular model of salt-crosslinked polyethylene.

3 結果與討論

3.1 外電場對分子結構和能量的影響

本文運用M06-2X/GEN(Zn原子使用def2-TZVP基組,C,H,O原子使用6-31G(d)基組)方法對XLPE分子進行優化,獲得分子能量最低時的優化結構,如圖2所示.XLPE分子由初始的H型結構變成了X型結構,PE鏈稍微向外側彎曲,交聯處的4個氧原子與鋅原子形成四面體的四配位結構(D2d點群對稱性).

圖2 鹽交聯聚乙烯優化分子模型Fig.2.Optimized molecular model of salt-crosslinked polyethylene.

表1 不同電場強度下分子基態的幾何結構Table 1.Geometry of the ground states of molecules at different electric field intensities.

采用相同的方法和基組,沿z軸以0.002 a.u.(1 a.u.=5.142×1011V/m)為步長對分子施加0—0.020 a.u.的電場強度并對其進行基態幾何結構優化.分析分子幾何構型的變化,其計算結果如表1所列.分子總能量、動能、勢能、偶極矩和極化率隨電場強度的變化如表2所列.

如圖2所示,30C和32C是在z的正半軸PE鏈端的碳原子,31C和33C在z的負半軸PE鏈端的碳原子,6C和8C分別是兩條PE鏈的中心碳原子,用R(30,32),R(31,33),D(30,6,8,32)和D(31,6,8,33)來表征分子幾何結構在電場下的變化情況,如表1所列.R(30,32)和R(31,33)分別表示兩條PE鏈端部30C與32C之間的距離和31C與33C之間的距離,隨著外電場的增大,R(30,32)和R(31,33)都減小,但逆電場側的R(31,33)比沿電場側的R(30,32)減少的更多,如圖3所示.D(30,6,8,32)和D(31,6,8,33)表示兩條PE鏈的二面角,隨著外電場的增大,它們的二面角都在逐漸減小,D(30,6,8,32)從初始的71?變成13?,而D(31,6,8,33)從初始的69?變成6?,可知PE鏈在外電場下發生取向效果,從空間網狀結構逐漸變成線性結構,且沿電場方向取向效果更明顯,降低了XLPE的力學性能,如圖4所示.

圖3 PE鏈端部的距離R隨電場強度的變化Fig.3.Change of distance R at the end of polyethylene chain with electric field intensities.

表2 不同電場強度下分子基態的總能量、動能、勢能、偶極矩和極化率(1 hartree=4.3597×10?18J)Table 2.Total energy,kinetic energy,potential energy,dipole moment and polarizability of the ground states of molecules at different electric field intensities.

圖4 PE鏈端的二面角D隨外電場強度的變化Fig.4.Change of dihedral angle D of polyethylene chain with external electric field intensities.

從表2可知,隨著外電場的增大,體系總能量E和動能Ek逐漸降低,但體系的勢能Ev逐漸增大,偶極矩和極化率也是逐漸增大的.從(1)和(2)式可知,偶極矩和極化率分別是分子總能量對電場的一階和二階導數的負值,分子體系總能量、動能和勢能隨外電場的變化,如圖5所示.分子體系的穩定性是和勢能相關的,勢能越小體系越穩定,從圖5(c)知XLPE分子的穩定性隨著電場強度的增大而逐漸降低.分子的偶極矩隨著外電場的增大逐漸增大,如圖6所示.極化率隨著外電場的增大單調遞增,且變化越來越快,如圖7所示.分子的偶極矩逐漸增大,由于分子空間體積有限,原子核對電子的吸引力也有限,分子偶極矩會有一個極限值.當電場足夠大時,由于電子隨外電場變化的布居影響產生的偶極矩會突破這個極限值,電子會擺脫分子原子核對它的吸引,變成游離電子,化學鍵同時發生斷裂,分子中產生游離自由基,導致XLPE被擊穿.

圖5 能量隨電場強度的變化 (a),(b)和(c)分別是總能量、動能和勢能隨電場強度的變化Fig.5.Variation of total energy with electric field intensities.Panels(a),(b),and(c)are changes of total energy,kinetic energy,and potential energy,respectively,with electric field strength.

圖6 偶極矩隨電場強度的變化Fig.6.Variation of dipole moment with electric field intensities.

圖7 極化率隨電場強度的變化Fig.7.Variation of the polarizability with electric field intensities.

3.2 外電場對分子前線軌道的能級和成分的影響

運用相同的方法計算分子在不同外電場下的最高占據軌道(HOMO)能級EH、最低空軌道(LUMO)能級EL和LUMO與HOMO的能級之差——能隙EG,計算結果如表3所列.

根據前線軌道理論,分子中HOMO的電子能級EH最高,原子核對它的吸引力最小,其最容易失去電子,表現為親電性;LUMO在所有未占據軌道里面能級EL最低,最容易吸引電子,表現為親核性;能隙EG的大小表示電子從HOMO躍遷到LUMO的難易程度,當EG越小時,電子越容易發生躍遷,能隙EG的大小一定程度上決定了分子參與化學反應的能力,所以能隙隨電場強度的變化決定了XLPE分子的化學活性和穩定性[28].前線軌道能級和能隙的變化如圖8和圖9所示.

圖8 前線軌道能級隨電場強度的變化Fig.8.Variation of frontier orbital energy levels with electric field intensities.

圖9 能隙EG隨電場強度的變化Fig.9.Variation of energy gap EGwith electric field intensities.

表3 不同電場強度下分子的前線軌道能級變化Table 3.Changes of frontier orbital energy levels of molecules at different electric field intensities.

當電場逐漸增大時,HOMO能級逐漸增大,其上的電子變得活躍,更容易失去電子;LUMO能級逐漸降低,更容易得到電子;能隙EG逐漸減小,HOMO軌道的電子容易被激發至LUMO,形成空穴.從圖8和圖9得知,外電場在0.011 a.u.之前,電場對能隙EG的影響主要是由HOMO貢獻的,LUMO的能級變化很小,分子親電性增大,親核性不變.外電場在0.011 a.u.之后,電場對能隙EG的影響分別由HOMO和LUMO貢獻,分子親電性和親核性都增加,隨著電場強度的增加,可能引起分子中鍵的不飽和度增加導致能隙EG單調減小[29,30],XLPE分子的穩定性降低.模擬計算中當電場超過0.0217 a.u.時優化不收斂,根據前文單位轉換關系可知計算的臨界擊穿場強是11.16 GV/m,與文獻[24]的數據符合較好.

文中還分別計算了在外電場為0,0.010和0.020 a.u.時分子的HOMO和LUMO,如圖10所示.前線軌道云圖一定程度上表示分子表面的反應活性位點,當電場較低時,HOMO就開始明顯逆電場方向運動集中于PE鏈端,表示分子逆電場方向的PE鏈端表現出親電反應活性;當電場不超過0.010 a.u.時,LUMO依然存在于交聯鹽橋,表現出親核反應活性,但是由于LUMO軌道的能級太高,無法和XLPE中的負離子或自由電子反應;而當電場超過0.010 a.u.時,LUMO沿電場方向運動集中于PE鏈端,表示分子沿電場方向的PE鏈端表現出親核反應活性.

圖10 外電場下前線軌道 (a),(b)和(c)分別是電場強度為0,0.010和0.020 a.u.的HOMO;(d),(e)和(f)分別是電場強度為0,0.010和0.020 a.u.的LUMOFig.10.Frontier orbital with external electric field.Panels(a),(b)and(c)are HOMOs with electric field intensities of 0,0.010,and 0.020 a.u.;panels(d),(e)and(f)are LUMOs with electric field intensities of 0,0.010,and 0.020 a.u.

表4 不同電場強度下分子前線軌道的主要成分Table 4.Main components of molecular frontier orbits under different electric field intensities.

同時在Multiwfn 3.5中使用Hirshfeld方法分析分子軌道中各主要原子的貢獻[31,32],如表4所列.從表4得知,當無外電場時,HOMO主要是由兩條PE鏈上的C原子貢獻,而LUMO軌道集中于交聯鹽橋,有48%是由Zn原子貢獻,4個氧原子貢獻7%左右;當外電場為0.010 a.u.時,HOMO軌道主要是由逆電場方向的PE鏈最外側的3個C原子分別貢獻20%左右和1個H原子貢獻14%,而LUMO中Zn原子的貢獻降低了2%,2C和3C的貢獻降低了大概3%,7C和9C的貢獻增加了大概2%;當外電場為0.020 a.u.時,HOMO超過60%的貢獻是由逆電場方向的PE鏈最外側的甲基提供,其中C起主要作用,表示C更容易失去電子,而LUMO軌道近80%的貢獻是由沿電場方向的PE鏈最外側的甲基提供,甲基更容易得到電子.

3.3 鍵級分析

由分子前線軌道能級和成分的分析可知,當電場逐漸增大時,反應活性位點位于兩條PE鏈端的甲基團,更容易收到攻擊.MBO(Mayer bond order)是由電子云密度和重疊矩陣計算所得,它能直觀地描述原子間同類鍵的強弱[32,33].MBO的值越小,表示該鍵越弱,鍵能越小越容易斷裂,分析位于PE鏈端的C—C鍵和C—H鍵隨外電場變化時MBO值的變化趨勢,能夠了解XLPE分子的穩定性變化情況,判斷其受到攻擊會發生什么反應,MBO值隨外電場的變化如表5所列.

表5 C—C鍵和C—H鍵的MBO隨電場強度的變化Table 5.Variation of the Mayer bond order of C—C bond and C—H bond with electric field intensities.

上文述及,30C和32C在坐標軸z的正半軸,表5中與兩個C原子相關聯的C—C和C—H鍵是直接相連的,都處于z的正半軸,同理,與31C和33C相連的C—C和C—H鍵也是直接相連的,都處于z的負半軸,它們的MBO值隨電場的變化如圖11所示.由圖11可知,C—C鍵的MBO值隨外電場的增大而逐漸降低,鍵能逐漸降低,在XLPE分子中的兩條PE鏈都是由C—C鍵連接組成的,所以當C—C鍵的MBO值隨外電場增大而降低時,表示XLPE分子的穩定性也隨著外電場強度的增加而降低.其中處于正半軸的C—C鍵MBO值降低得更快,表示正半軸的C—C鍵最先斷裂,由于沿電場方向的PE鏈端表現出親核反應活性,當C—C鍵斷裂時,甲基團很可能奪得一個電子,形成甲基碳負離子.隨著外電場的增大,處于正半軸的C—H鍵的MBO值逐漸升高,鍵能逐漸升高;而處于負半軸的C—H鍵的MBO值逐漸降低,鍵能逐漸降低,表示處于負半軸的C—H鍵最先斷裂,由于逆電場方向的PE鏈端表現出親電反應活性,氫原子很可能失去一個電子,形成H正離子.如此,XLPE中載流子的濃度升高,導電性能提升,降低了XLPE的絕緣性能,當載流子在空間積聚時,容易導致電纜局部擊穿,引發初始電樹枝.除此之外,甲基碳負離子和H正離子也很容易形成甲烷氣體,提高電纜內部的局部氣壓,促進電樹枝的生長[14].

圖11 外電場下MBO (a)鏈端的C—C鍵的MBO值隨電場強度的變化;(b)鏈端的C—H鍵的MBO值隨電場強度的變化Fig.11.MBO value under external electric field:(a)Variation of the MBO value of the C—C bond at the chain end with the electric field intensities;(b)variation of the MBO value of the C—H bond at the chain end with the electric field intensities.

3.4 外電場對分子紅外光譜的影響

在外電場逐漸增大的情況下,使用與優化相同的方法對圖2所示模型的分子進行頻率計算,分別得到了它在外電場為0,0.010,0.020 a.u.時的紅外光譜,如圖12所示.

圖12給出了無外電場時的11個特征峰,波數426和492 cm?1處的吸收峰對應于O—Zn—O的對稱伸縮振動,但是當波數是426 cm?1時出現了紅移現象,這是因為電場的增大減小了處于z正半軸的7O和9O原子的電荷布居數,使其鍵能減小;與之相反,波數是492 cm?1時出現了藍移現象,這是因為電場的增大增大了處于z負半軸的2O和3O原子的電荷布居數,使其鍵能增大.578 cm?1的吸收峰歸屬于交聯處C—C—O的變角振動,出現了明顯的藍移現象,其鍵能在電場下逐漸變大.696和1375 cm?1的吸收峰分別歸屬于主鏈交聯處CH2基團的面內搖擺振動和卷曲振動,分別出現了紅移和藍移現象,但是1375 cm?1的譜峰吸收強度很弱.1550和1623 cm?1處的吸收峰分別歸屬于羧酸根—COOH的對稱和反對稱伸縮振動;3074 cm?1處的吸收峰歸屬于PE鏈交聯附近CH2基團的對稱伸縮振動,3116 cm?1處的吸收峰歸屬于PE鏈端附近CH2基團的反對稱伸縮振動,3131 cm?1處的吸收峰歸屬于PE鏈交聯附近CH2基團的反對稱伸縮振動;3152 cm?1的吸收峰歸屬于PE鏈端甲基團的C—H的伸縮振動.從波數為1550 cm?1開始的譜峰都出現了明顯的紅移.

圖12 XLPE分子在不同電場強度下的IR光譜Fig.12.Infrared spectra of XLPE molecules at different electric field intensities.

4 結 論

本文運用M06-2X/GEN(Zn原子使用def2-TZVP基組,C,H,O原子使用6-31G(d)基組)方法對鹽交聯情況下XLPE分子進行結構優化,計算出不同外加電場對它的幾何結構、能量、能級、軌道成分、鍵級和IR光譜的影響.研究表明:無電場下鹽交聯聚乙烯分子的離子鹽橋呈現四面體的四配位結構(D2d點群),在外電場逐漸變大的情況下,XLPE從空間網狀結構逐漸變成線性結構,分子總能量和動能呈單調下降趨勢,勢能呈單調上升趨勢,分子偶極矩近似線性增大,而極化率呈凹弧單調上升,分子的極化程度逐漸增大,分子的穩定性逐漸降低.HOMO對電場反映敏感,隨電場的增大而增大;LUMO只有在電場超過0.011 a.u.時,對電場的反應才明顯,并隨電場的增大而減小;能隙隨著電場的增大持續減小,也體現出分子的穩定性隨之降低.當外電場增大時,HOMO逐漸逆電場方向運動,其軌道超過60%由PE鏈端的甲基中的C貢獻,C更容易失去電子,而LUMO沿電場方向運動,軌道近80%由PE鏈端的甲基貢獻,甲基更容易得到電子;隨著外電場的增大,PE鏈端C—C鍵的MBO值減小也很好地說明了分子的穩定性變化,沿電場方向的C—C鍵更容易斷裂,形成甲基碳負離子,逆電場方向C—H鍵更容易斷裂形成H正離子.PE鏈的吸收峰主要集中于高頻區,隨著電場的增大出現紅移,PE鏈的鍵能降低,交聯鹽橋的吸收峰主要集中于低頻區,雖然既有紅移也有藍移,但是紅移的效果更明顯,整個鹽橋的能量呈降低趨勢.