LIBS法在CIGS薄膜分析中的作用

段雅楠

摘 要：本文提出了利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)對(duì)銅銦鎵硒太陽能薄膜元素含量進(jìn)行分析的方法，在實(shí)驗(yàn)優(yōu)化參數(shù)下，測(cè)定了CIGS薄膜的橫向均勻性，分析可得實(shí)驗(yàn)所用的CIGS薄膜中間部分摻雜均勻，兩側(cè)元素含量分布有偏差，從而對(duì)改進(jìn)制備工藝提供了建議。

關(guān)鍵詞：激光誘導(dǎo)擊穿光譜 銅銦鎵硒 制備工藝 分布均勻性

近幾年，世界各國(guó)加速發(fā)展各種可再生能源替代傳統(tǒng)的化石能源，以解決日益加劇的溫室效應(yīng)、環(huán)境污染和能源枯竭等全球危機(jī)。作為理想的清潔能源，太陽能永不枯竭，正成為當(dāng)今世界最具發(fā)展?jié)摿Φ漠a(chǎn)業(yè)之一。由于晶硅電池的高成本和生產(chǎn)過程的高污染，成本更低、生產(chǎn)過程更加環(huán)保的薄膜太陽能電池得到快速發(fā)展。銅銦鎵硒（CIGS）薄膜太陽電池具有生產(chǎn)成本低、污染小、不衰退、弱光性能好等特點(diǎn)，光電轉(zhuǎn)換效率居各種薄膜太陽能電池之首，接近晶體硅太陽電池，而成本則是晶體硅電池的三分之一。此外，該電池具有柔和、均勻的黑色外觀，是對(duì)外觀有較高要求場(chǎng)所的理想選擇，如大型建筑物的玻璃幕墻等，在現(xiàn)代化高層建筑等領(lǐng)域有很大市場(chǎng)。如何能夠?qū)IGS薄膜的化學(xué)成分比和橫向均勻性進(jìn)行精確快速地一次性的檢測(cè)，為高質(zhì)量薄膜制備提供參考是薄膜性能測(cè)試中的一道技術(shù)難關(guān)。

以河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院麥耀華科研團(tuán)隊(duì)制備的CIGS太陽能電池薄膜為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，實(shí)驗(yàn)利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)（簡(jiǎn)稱LIBS，laser induced breakdown spectroscopy）裝置，實(shí)現(xiàn)對(duì)CIGS薄膜的化學(xué)成分比和橫向均勻性的檢測(cè)。

LIBS技術(shù)作為分析科學(xué)領(lǐng)域里的一種新的光譜檢測(cè)技術(shù)，具有在線、實(shí)時(shí)、遠(yuǎn)程檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)，近年來得到了快速發(fā)展，其應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，新的研究成果不斷涌現(xiàn)，在分析物質(zhì)成分元素方面顯示出勃勃生機(jī)和巨大的應(yīng)用潛力。它可用于惡劣環(huán)境下的現(xiàn)場(chǎng)分析檢測(cè)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品無損或微損檢測(cè)，整個(gè)操作快捷方便、分析過程所需時(shí)間短且可以同時(shí)檢測(cè)多種元素等，廣泛適用于固體、液體和氣體。雖然LIBS方法應(yīng)用很廣，但是目前利用其裝置檢測(cè)薄膜材料性質(zhì)方面的應(yīng)用并不多見。究其原因主要是薄膜材料只有微米甚至納米量級(jí)的厚度，測(cè)量結(jié)果易受環(huán)境、實(shí)驗(yàn)條件、自身基底等的影響，因此選擇合適的激光能量、探測(cè)延遲時(shí)間、環(huán)境氣氛氣壓等是精確測(cè)量的重要前提條件。

現(xiàn)階段已有前人在LIBS技術(shù)測(cè)試領(lǐng)域已積累了大量經(jīng)驗(yàn)，并對(duì)不同薄膜材料的激光誘導(dǎo)等離子體發(fā)射光譜進(jìn)行了預(yù)研，取得了較理想的實(shí)驗(yàn)效果。目前，LIBS技術(shù)在諸多領(lǐng)域得到應(yīng)用，如：工業(yè)冶金，環(huán)境檢測(cè)，文物保護(hù)，地質(zhì)勘探，材料科學(xué)，航空航天和生物醫(yī)學(xué)中血液樣本的評(píng)估等領(lǐng)域。

由于薄膜樣品太薄，激光取樣量太少，光譜信息強(qiáng)度太小，不足以滿足含量分析，因此LIBS技術(shù)在薄膜分析方面還不成熟。通過今年來光譜工作者課不懈努力和不斷研究，在薄膜方面應(yīng)用也取得了許多新的成果，如：葛錦蔓[1]等應(yīng)用LIBS技術(shù)對(duì)薄膜損傷特性進(jìn)行表征的方法，研究了納秒脈沖激光作用下薄膜損傷時(shí)的等離子體光譜特征；蔡志龍[2]等用飛秒激光誘導(dǎo)擊穿光譜（fs-LIBS）技術(shù)研究了銅鋁合金濺射薄膜的時(shí)間分辨等離子體光譜特性；孫玉祥[3]等應(yīng)用LIBS分析技術(shù)研究不同元素在等離子體中不同位置的分布并對(duì)未知納米薄膜定量探測(cè)，這就說明利用LIBS法分析薄膜樣品中的元素也是可行的。

CIGS薄膜厚度很薄，僅為微米甚至納米量級(jí)，因此LIBS技術(shù)測(cè)量結(jié)果易受環(huán)境、實(shí)驗(yàn)條件、自身基底等的影響。通過選擇合適的激光能量、探測(cè)延遲時(shí)間、環(huán)境氣氛氣壓等可以提高激光誘導(dǎo)等離子體發(fā)射光譜的信噪比，通過優(yōu)化光譜的收集光路可以有效提高檢出限。采用實(shí)驗(yàn)條件：脈沖能量為120mJ，時(shí)間間隔為10/3s，延遲時(shí)間為425ns，光柵光譜儀的分辨率為0.04nm，光柵參數(shù)為1200BLZ=300nm，門寬為100ns，氣體流量為55sccm。

正因?yàn)镃IGS薄膜作為太陽能電池的光吸收層，所以它成為提高光電轉(zhuǎn)換效率的核心材料， CIGS的制備工藝決定了薄膜性能的優(yōu)劣。它既與太陽電池轉(zhuǎn)換效率相關(guān)，又與降低生產(chǎn)成本相關(guān)，而且與規(guī)模化生產(chǎn)能否實(shí)現(xiàn)等問題聯(lián)系緊密。CIGS薄膜的元素組分比、均勻性、結(jié)晶度、晶格結(jié)構(gòu)及晶界等決定太陽電池的性能。通過大量的實(shí)驗(yàn)可以看出：材料要得到越好的光學(xué)吸收特性，就要求元素組分與化學(xué)計(jì)量比偏離越小、結(jié)晶度好、元素組分均勻，這些都對(duì)提高太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率有很大好處。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：在薄膜的邊緣位置0cm～2cm、4cm～6cm處各譜線的強(qiáng)度大小有波動(dòng)變化。則可以推論薄膜中心處樣品蒸鍍比較均勻，而薄膜邊緣的蒸鍍有不均勻性。由CIGS薄膜的制備工藝可知，薄膜的確可能存在中心蒸鍍膜均勻而邊緣不均勻的現(xiàn)象，則驗(yàn)證了可以用LIBS裝置來檢驗(yàn)蒸鍍膜的均勻性。

在優(yōu)化條件下，可以用LIBS裝置檢測(cè)CIGS薄膜太陽能電池各組分的含量，還可以根據(jù)各元素的特征譜線強(qiáng)度值來估計(jì)薄膜元素分布的均勻性，從而判斷電池吸收層的吸收性能，改進(jìn)工藝。LIBS技術(shù)是一種材料識(shí)別、實(shí)時(shí)地進(jìn)行定性和定量分析的新型技術(shù)，可廣泛用于實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)在線檢測(cè)。這種方法已成為一種炙手可熱的準(zhǔn)確可靠的元素檢測(cè)的方法，為制備高效率的CIGS薄膜太陽能電池提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)和參考，相信LIBS也將在更多領(lǐng)域創(chuàng)造出更高的應(yīng)用價(jià)值。

參考文獻(xiàn)：

[1] 葛錦蔓， 蘇俊宏， 徐均琪， 等.激光誘導(dǎo)擊穿光譜在薄膜損傷分析中的應(yīng)用[J].光子學(xué)報(bào)，2016，45（04）：111-116.

[2] 蔡志龍，楊秋松，王陽.銅鋁合金濺射薄膜的飛秒激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析[J].中國(guó)激光，2015，42（06）：307-314.

[3] 孫玉祥， 鐘石磊， 盧淵， 等.氧化鋯納米薄膜的激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）分析技術(shù)研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2015，35（05）：1376-1382.