基于最小自由能原理的二氧化碳致裂器發熱材料危險性研究

郭 超,劉 玲, ,李 娟

(1.湖南安全技術職業學院， 湖南 長沙 410151；2.北京理工大學， 北京 100081)

0 引 言

為了突破炸藥爆破的局限性，美國AIRDOX公司1938年開始研究高壓氣體爆破，20世紀50～60年代，采礦業發達的英、法、美、俄等國開始應用高壓氣體爆破采煤設備，英國的 CARDOX 公司在20 世紀 50 年代開發研制了二氧化碳致裂器（稱為Cardox管）作為代替炸藥的采煤器[1]。二氧化碳致裂器是通過發熱材料對裝在儲液管內的液態二氧化碳加熱，使其迅速氣化，管內壓力升高，沖破剪切片釋放出來，對介質做功，形成爆破[2]。由于其具有無明火，不產生有毒、有害氣體，操作簡單，安全性高等優勢，20世紀90年代，我國煤礦開始引進該技術，2014年開始廣泛應用于煤礦煤層預裂增透強化抽采、強制放頂、落煤及煤倉清堵，非煤行業采石場、水泥廠、電廠、鋼鐵廠、城市工程建設、水下爆破、鍋爐清堵等[1]。

二氧化碳致裂器的研究主要集中在參數設計、施工工藝、巖土致裂機理、產品可靠性和安全性等方面[3-6]。而發熱材料在生產和運輸過程中的危險性被忽視。發熱材料是二氧化碳致裂器中一個重要的部分，一般由幾種固體化工原料粉碎后混合而成，電點火頭引燃后，發生劇烈的化學反應，釋放大量的熱，用于液態二氧化碳的相變。現發熱材料均為二氧化碳致裂器生產企業自行配制，配方多樣，無統一產品標準及技術規范，大規模生產過程存在較大風險。2016年5月21日，河南昌弘精密設備有限公司二氧化碳致裂器發熱材料在生產過程發生爆炸，造成 7人死亡，6人受傷，直接經濟損失2348.56萬元。因而很有必要對發熱材料的危險性進行研究，為安全生產監管提供參考依據，從而保障二氧化碳爆破技術持續發展和應用。

含能材料的測試對設備響應速度要求高、測試成本高、影響數據一致性的因素多，因而本文以二氧化碳致裂器發熱材料為研究對象，基于最小自由能原理，建立熱力學平衡態模型，用 Lagrange 不定乘子法，計算、比較其爆轟參數，分析其危險性。

1 計算方法

含能材料的危險性包括發生意外燃燒爆炸的可能性和發生意外后的破環能力。爆速、爆壓、爆熱是衡量含能材料破壞能力的重要指標。本研究選取三類典型發熱材料和兩類典型含能材料如表1所示，計算其爆速、爆壓、爆熱，其中1＃～3＃是二氧化碳致裂器3種典型發熱材料，4＃是黑火藥，5＃是高氯酸銨。

表1 發熱材料和典型含能材料

發熱材料燃燒形成多組分、多相態復雜體系，很難直接確定反應產物及相關熱力學參數。根據最小自由能原理，當化學反應體系達到平衡時，體系的吉布斯自由能G=（Σuini）最小[7]。因此復雜化學平衡計算的基本問題就是在一定的溫度/壓力下，求一組ni（產物的摩爾數）值，使體系的G為最小。同時，ni應滿足以下兩個條件：

（1）所有產物的ni值不小于0，即ni≥0；

（2）e元素的豐度Be滿足：ΣNieni=Be，式中Nie為元素 e在產物 i化學式中的原子數目。用Lagrange不定乘子法對自由能最小化處理，建立平衡組成的計算模型。根據平衡組成及其熱力學數據，計算反應體系在平衡狀態下的熱力學參數。

熱力計算的基本假設如下：

（1）在燃燒室中，燃料的燃燒反應達到化學平衡；燃燒過程為等壓絕熱過程，即熱力學等焓過程；燃燒產物的分布均勻，即流體動力學中的零維假設；

（2）氣相燃燒產物遵循完全氣體狀態方程，凝相產物的體積忽略不計。

確定燃燒產物平衡組分是熱力計算的核心，平衡產物的計算依據最小自由能原理。熱力計算的步驟為：

（1）計算反應體系的假想化學式；

（2）在滿足質量守恒前提下，采用體系的自由能達到極小值條件，計算給定壓強和溫度下反應產物的平衡組分；

（3）依據能量守恒方程，進行C-J爆轟點的參數計算。依據等焓方程，計算爆速、爆壓、爆熱及其它熱力性質參數。

2 計算結果及討論

2.1 配方參數計算

根據配方的組分計算假想化學式和氧平衡。結果如表2所示。

表2 假想化學式和氧平衡

由表2可見，市場常見的幾類發熱材料中，1＃鋁熱劑與 2＃、3＃這類高氯酸鉀和含 N化合物的混合物氧平衡數有較大差別。

2.2 平衡產物計算

根據最小自由能原理，計算平衡產物。氣態產物總量和凝聚相產物總量，結果如表3所示。

表3 平衡產物計算結果

通過計算，1 mol材料，1＃反應產物主要為凝聚相，5＃全部是氣體產物，2＃氣體產物和凝聚相產物的比例與3＃相仿。

2.3 C-J爆轟點參數計算

根據平衡產物及控制方程，計算處于C-J點的爆轟參數。結果如表4、圖1所示。通過圖1可以看出，1＃的爆速非常低，要保持穩定爆轟需要比較苛刻的條件，2＃、3＃材料釋放的熱量略低 1＃材料，高于 4＃、5＃，但爆速和爆壓都遠大于 1＃，且大于 4＃、5＃，一旦發生意外燃燒，易轉成爆轟，且爆炸威力大于黑火藥、高氯酸銨這類火炸藥。

表4 爆轟參數計算結果

圖1 爆轟參數比較

3 結 論

基于最小自由能原理，通過計算，得出以下結論：

（1）基于最小自由能原理的計算方法，可應用于二氧化碳致裂器發熱材料的配方設計，危險性比較等方面。

（2）1＃材料產熱量大，爆炸威力小，甚至難以維持穩定的爆轟，因而具有較好的安全性。

（3）2＃、3＃材料性質相仿，爆炸威力大于 4＃黑火藥和5＃高氯酸銨。

（4）除了爆炸威力，還應從材料的感度等方面評價其危險性。