2-巰基嘧啶對冷軋鋼在乙酸溶液中的緩蝕作用

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(1. 西南林業大學 化學工程學院，昆明 650224； 2. 西南林業大學 材料科學與工程學院，昆明 650224)

添加緩蝕劑是抑制金屬材料腐蝕的常用方法之一，它具有用量少、見效快、操作簡便等優勢。N-雜環化合物作為緩蝕劑的研究已取得較大進展[1]，其緩蝕性能與N-雜環的取代基密切相關。巰基(-SH)中的S原子易與金屬原子發生較強的吸附作用，故在各類取代基中具有較為突出的緩蝕性能[2]。作為常見的巰基嘧啶衍生物，2-巰基嘧啶對鋼(或鐵)在無機酸溶液介質如HCl[3-4]、H2SO4[5]、H3PO4[6-7]和HNO3[8]中具有良好的緩蝕作用。然而，目前關于2-巰基嘧啶在有機酸中的緩蝕研究鮮見報道。

乙酸(CH3COOH)雖為一元弱酸, 但它仍對鋼具有強烈的腐蝕作用。在油氣田的采出液中乙酸量占了有機酸總量的50%～90%[9]，在實際生產中通常采用添加緩蝕劑的方法來抑制鋼材的腐蝕。目前，公開報道的乙酸中的N-雜環類緩蝕劑主要有吡啶衍生物[10]、三氮唑衍生物[11]、噻唑衍生物[12]和噻二唑衍生物[13]，但關于嘧啶衍生物作為鋼在乙酸介質中的緩蝕劑研究基本未見報道。為此，本工作采用失重法、動電位極化曲線、電化學阻抗譜(EIS)、掃描電子顯微鏡(SEM)和紅外光譜(FTIR)研究了2-巰基嘧啶(MP)在2.5 mol/L CH3COOH溶液中對鋼的緩蝕性能，并分析了乙酸介質中MP在鋼表面的吸附行為和緩蝕機理。

1 試驗

1.1 材料和試劑

試驗材料為冷軋鋼片，其化學成分(質量分數)為：0.05% C，0.02% Si，0.28% Mn，0.023% P，0.019% S，余量為Fe。試驗試劑有：冰乙酸(CH3COOH，純度為99.5%)，分析純試劑；2-巰基嘧啶(C4H4N2S，純度>98%)，從國藥集團化學試劑有限公司購置，化學分子結構式如圖1所示。

圖1 2-巰基嘧啶(MP)的化學分子結構式Fig. 1 Chemical molecular structure of 2-mercaptopyrimidine (MP)

1.2 浸泡試驗

將冷軋鋼片制成尺寸為2.5 cm×2.0 cm×0.06 cm的掛片試樣，用500號、800號、1 000號耐水砂紙逐級打磨試樣至鏡面光亮，然后用丙酮脫脂，并精確稱量掛片的質量。將2片平行試樣用玻璃鉤全浸懸于250 mL含有MP的2.5 mol/L乙酸溶液中，在一定溫度下恒溫24 h后取出試樣，用蒸餾水反復沖洗干凈，吹風機冷風吹干，再次精確稱試樣腐蝕后的質量，用失重法計算腐蝕速率(v)和緩蝕率(ηw)[14]。

1.3 電化學測試

在PARSTAT2273電化學工作站(美國Princeton Applied Research公司)上采用傳統三電極進行電化學測試。其中，參比電極為套有Luggin毛細管的飽和KCl甘汞電極(SCE)；輔助電極為鉑電極；工作電極為冷軋鋼(用環氧樹脂灌封，工作面積1.0 cm×1.0 cm)，測試前對其工作面進行表面處理。腐蝕介質為2.5 mol/L乙酸溶液，以不同添加量向腐蝕介質中添加緩蝕劑MP。將工作電極放入250 mL 20 ℃待測液中浸泡2 h，待開路電位(OCP)充分穩定后再進行測試。動電位極化曲線的掃描區間為-250～250 mV(相對于OCP)，掃描速率為0.5 mV/s，根據腐蝕電流密度(Jcorr)計算緩蝕率(ηp)[14]。EIS的頻率范圍為0.01～105Hz，交流激勵信號幅值為10 mV，根據電荷轉移電阻(Rt)計算出緩蝕率(ηR)[14]。

1.4 掃描電鏡分析

將1.0 cm×1.0 cm×0.06 cm的冷軋鋼片用砂紙進行表面打磨處理至鏡面光亮后，全浸于20 ℃空白及含2.0 mmol/L MP的2.5 mol/L乙酸溶液中腐蝕24 h，取出試片后用蒸餾水沖洗并用吹風機冷風吹干，在FEI QUANTA 200掃描電子顯微鏡(SEM)上觀察其微觀腐蝕形貌。

1.5 紅外光譜測試

用美國Thermo Nicolet公司的AVATAR-FTIR-360紅外光譜儀對緩蝕劑MP及其在冷軋鋼表面形成的吸附膜進行紅外光譜測試(FTIR)。測量波數范圍為400～4 000 cm-1。取少量MP在瑪瑙研缽中與KBr(光譜純)研磨成細粉，然后壓成薄片進行分析測試。測冷軋鋼表面的緩蝕劑吸附膜時，用玻璃鏟刮下吸附膜層后同樣用KBr壓片法進行。

2 結果與討論

2.1 浸泡試驗

2.1.1 MP的緩蝕性能

通過失重分析可知：冷軋鋼在溫度為20，30，40，50 ℃的2.5 mol/L乙酸溶液中對應的腐蝕速率(v)分別為1.36，2.71，4.93，9.78 g/(m2·h)，可見冷軋鋼在乙酸溶液中亦出現劇烈的腐蝕，且腐蝕速率隨溫度的升高而顯著增大。

由圖2可以看到：在乙酸溶液中添加MP后，冷軋鋼的腐蝕速率明顯降低；其緩蝕率ηw隨MP濃度的增加而逐步增大，這可能是由于MP在鋼表面的吸附量隨著其濃度的增加而增大的緣故；當MP濃度為2.0 mmol/L時，在20，30，40，50 ℃溫度下的最大緩蝕率分別為92.4%，93.4%，92.5%和86.2%，這表明MP對冷軋鋼在乙酸介質中具有良好的緩蝕效果；MP對冷軋鋼的緩蝕率隨溫度的升高而降低，這可能是由于溫度升高會加快乙酸對冷軋鋼表面的腐蝕，在冷軋鋼表面析出大量的氫氣，導致介質中的緩蝕劑分子難以在冷軋鋼表面吸附。當緩蝕劑濃度為1.8～2.0 mmol/L，溫度為20～40 ℃時，緩蝕率近似相等，這可能與空白溶液中的絕對腐蝕速率相對較大有關，即溫度升高時冷軋鋼在含有MP的乙酸中絕對腐蝕速率的增加程度和未添加緩蝕劑乙酸中腐蝕速率的增加程度基本接近，故在較高濃度范圍內緩蝕率基本不隨溫度的上升而變化。

圖2 不同溫度及MP濃度條件下冷軋鋼在2.5 mol/L乙酸溶液中的緩蝕率Fig. 2 Inhibition efficiency of cold rolled steel at different temperatures and concentrations of MP in 2.5 mol/L acetic acid solution

2.1.2 MP在冷軋鋼表面的吸附等溫式

嘗試用各種吸附等溫式對試驗數據進行擬合，結果發現MP在冷軋鋼表面的吸附規律符合式(1)所示Temkin吸附等溫式[15]。

θ=(1/f)lnK+(1/f)lnc

(1)

式中：c為緩蝕劑濃度；K為吸附平衡常數；f為表征金屬表面不均勻程度和吸附質分子之間相互作用力的常數[15]；θ為表面覆蓋度，其值近似于緩蝕率[15]。

根據不同溫度下的θ和lnc做圖，結果見圖3。根據直線θ-lnc的斜率(1/f)和截距[(1/f)lnK]換算出K和f值，結果列于表1。θ與lnc呈線性關系，且其線性相關系數(r)近似等于1，這表明乙酸介質中MP在冷軋鋼表面的吸附規律服從Temkin吸附等溫式。K隨溫度的升高而降低，表明高溫時MP在冷軋鋼表面的吸附強度變弱；f>0表明緩蝕劑吸附膜層中存在分子間排斥力[15]。

2.1.3 MP在冷軋鋼表面的吸附熱力學參數

為了更深入地探究MP在冷軋鋼表面的吸附行為，在得出吸附平衡常數的基礎上進一步求算出吸附熱力學參數。吸附平衡常數(K)與溫度的關系遵循Van′t Hoff方程[8]，如式(2)所示。

圖3 2.5 mol/L乙酸溶液中MP在冷軋鋼表面的Temkin吸附等溫線Fig. 3 Temkin adsorption isotherms of MP on surface of cold rolled steel in 2.5 mol/L acetic acid solution

溫度/℃rfK/(L·mol-1)200.998 82.547.86×103300.996 81.914.37×103400.995 31.753.26×103500.999 01.532.72×103

(2)

對式(2)進行積分變換可得

(3)

式中：ΔH0為標準吸附焓，kJ/mol；R為氣體常數，8.314 J/(K·mol)；T為熱力學溫度，K；B為積分常數。

圖4為lnK-1/T擬合直線，由直線的斜率(-ΔH0/R)得出ΔH0，結果列于表2。

圖4 lnK-1/T直線Fig. 4 Straight line of lnK-1/T

緩蝕劑在金屬表面的標準吸附平衡常數(K)與標準吸附Gibbs自由能(ΔG0)存在如下關系式[4,8,14]：

(4)

標準吸附熵(ΔS0)可由式(5)計算得到。表2列出了各溫度下2.5 mol/L乙酸中MP在冷軋鋼表面的吸附熱力學參數。

ΔS0=(ΔH0-ΔG0)/T

(5)

表2 2.5 mol/L乙酸溶液中MP在冷軋鋼表面的吸附熱力學參數Tab. 2 Adsorption thermodynamic parameters of MP on cold rolled steel surface in 2.5 mol/L acetic acid solution

從表2中可見：各溫度下計算得到的ΔH0<0，這表明MP與冷軋鋼表面發生吸附后釋放出熱量，該過程為放熱過程；此外，ΔH0的絕對值處于10～60 kJ/mol范圍內，這表明MP在冷軋鋼表面的吸附不是單純的物理吸附或化學吸附，而是混合吸附[8]；另一吸附熱力學參數ΔG0的絕對值在20～40 kJ/mol范圍內，這也表明MP在冷軋鋼表面的吸附過程中同時存在物理吸附和化學吸附[4,8,14]；ΔS0>0，說明緩蝕劑分子吸附到冷軋鋼表面的過程中伴隨著熵增加，這可能是因為MP吸附在冷軋鋼表面取代了已經吸附的H2O分子，導致水分子脫附，由此引起的混亂度增加遠大于緩蝕劑分子吸附引起的混亂度減小，因此吸附體系總的混亂度增加[16]。

2.1.4 乙酸濃度對緩蝕性能的影響

從圖5中可以看出：隨乙酸濃度的增大，緩蝕率先不斷增大后略有下降，在乙酸濃度為2.5 mol/L時達到峰值。其原因可能是乙酸電離出的CH3COO-參與了緩蝕劑吸附過程，隨著乙酸濃度的增大，CH3COO-離子濃度不斷增大，緩蝕劑膜層更加致密，但乙酸同時電離出對冷軋鋼具有腐蝕作用的H+，當H+的濃度上升至一定值后，冷軋鋼表面的腐蝕程度不斷加劇，導致緩蝕劑膜層的緩蝕性能有所下降。

圖5 冷軋鋼在不同濃度乙酸溶液中的緩蝕率Fig. 5 Inhibition efficiency of cold rolled steel in acetic acid solution with different concentrations

此外，由于MP中巰基(-SH)的性質與羥基(-OH)類似，故巰基有可能與乙酸中的羧基(-COOH)發生脫水反應生成硫酯[17]，反應式見式(6)。由于硫酯化反應速率極慢，且需要在較高溫度下進行，故在緩蝕體系中乙酸與MP發生化學反應的幾率較小。

2.2 極化曲線

從圖6中可以看出：與空白溶液相比，冷軋鋼在添加MP乙酸溶液中的陰陽兩極極化曲線均向腐蝕電流密度小的方向移動，表明在乙酸溶液中MP對冷軋鋼電化學腐蝕的陰陽兩極均產生了明顯的抑制作用。

圖6 冷軋鋼在含不同濃度MP的2.5 mol/L乙酸溶液中的動電位極化曲線(20 ℃)Fig. 6 Potentiodynamic polarization curves of cold rolled steel in 2.5 mol/L acetic acid solution containing different concentrations of MP (20 ℃)

對極化曲線進行數據擬合得出自腐蝕電位(Ecorr) 、自腐蝕電流密度(Jcorr)、陰極Tafel斜率(bc)、陽極Tafel斜率(ba)及緩蝕率(ηp)，見表3。從表3中可看出：在乙酸中加入MP后，自腐蝕電位基本未發生變化，表明MP為通過“幾何覆蓋效應”發生緩蝕作用的混合抑制型緩蝕劑[18]；自腐蝕電流密度隨MP濃度的增加而減小，而對應的緩蝕率則不斷增大，在MP濃度為2.0 mmol/L時緩蝕率高達87.5%，這表明在乙酸介質中MP對冷軋鋼具有良好的緩蝕作用；Tafel斜率bc和ba在MP添加前后未發生顯著改變，表明MP添加后未改變冷軋鋼在乙酸介質中的腐蝕機理。

表3 冷軋鋼在含不同濃度MP的2.5 mol/L乙酸溶液中的動電位極化參數(20 ℃)Tab. 3 Potentiodynamic polarization parameters of cold rolled steel in 2.5 mol/L acetic acid solution containing different concentrations of MP (20 ℃)

2.3 電化學阻抗譜

從圖7中可以看出：不同MP濃度下，冷軋鋼在乙酸溶液中的Nyquist圖均呈現單一半圓容抗弧，這表明在所研究的乙酸體系中冷軋鋼的腐蝕主要由電荷傳遞控制，反映出電荷轉移電阻(Rt)和電極界面電容(Cdl)組成的阻容弛豫過程。另外，容抗弧不是一個完整的半圓，說明電極反應過程中存在由電極表面粗糙不均勻產生的頻率彌散效應[4,8,14]。和不含緩蝕劑的空白溶液(0 mmol/L)相比，添加緩蝕劑MP后Nyquist圖的形狀基本不變，表明乙酸介質中加入MP緩蝕劑后未對冷軋鋼的腐蝕機理產生影響。隨乙酸溶液中緩蝕劑MP濃度的增大，容抗弧顯著增大，故電極表面的阻抗值增大，腐蝕速率減慢，表現出良好的緩蝕效果。

圖7 冷軋鋼在含不同濃度MP的2.5 mol/L 乙酸中的Nyquist圖(20 ℃)Fig. 7 Nyquist plots of cold rolled steel in 2.5 mol/L acetic acid solution containing different concentrations of MP (20 ℃)

采用文獻[4,14]中Rs(CPERt)的等效電路圖對容抗弧數據進行擬合。其中，Rs為溶液電阻；Rt為電荷轉移電阻；CPE為常相位角元件。CPE與界面雙電層電容(Cdl)存在如下轉換關系[19]：

Cdl=Y0×(2πfmax)n-1

(7)

式中：fmax為Nyqutist圖上虛軸(Zim)達到最大值時對應的頻率。

各等效元件的參數值列于表4。從表4中可以看到：擬合的卡方(χ2)值很小，表明所用等效電路圖擬合出的理論數據和試驗數據相吻合。溶液電阻Rs的數值較大(超過100 Ω·cm2)，表明電解質溶液存在IR電位降效應。由于乙酸為弱電解質，在水溶液中部分電離，造成溶液的導電能力不強，因此溶液存在IR電位降效應。隨緩蝕劑濃度的增加，電荷轉移電阻Rt顯著增大，緩蝕率也隨之增大，當MP濃度為2.0 mmol/L時，緩蝕率最大，達到89.4%，再次表明MP在乙酸溶液中對冷軋鋼具有優良的緩蝕作用。和空白溶液相比，添加緩蝕劑后，溶液中雙電層電容Cdl減小，這是由于緩蝕劑吸附到冷軋鋼表面擠走了介電常數較大的水分子或使雙電層的厚度增大[8]。

表4 冷軋鋼在含不同濃度MP的2.5 mol/L 乙酸中的電化學阻抗譜參數(20 ℃)Tab. 4 Electrochemical impedance spectroscopy parameters of cold rolled steel in 2.5 mol/L acetic acid solution containing different concentrations of MP (20 ℃)

2.4 腐蝕形貌

從圖8中可以看出：在不含MP的乙酸溶液中腐蝕24 h后，冷軋鋼表面粗糙不平，被大量的折皺狀腐蝕產物覆蓋，這表明其受到了乙酸的嚴重腐蝕；在乙酸中添加MP后，腐蝕程度大為減緩，冷軋鋼表面仍存在砂紙打磨的痕跡，此外，冷軋鋼表面覆蓋有一層較為平整的膜層，而此膜層的微觀形貌與圖8(a)中的腐蝕產物的微觀形貌存在顯著差異，故初步推測此膜層為緩蝕劑在冷軋鋼表面形成的吸附膜層，該吸附膜層有效抑制了乙酸對冷軋鋼的腐蝕。

(a) 0 mmol/L MP

(b) 2.0 mmol/L MP圖8 在20 ℃含0 mmol/L和2.0 mmol/L MP乙酸溶液中浸泡后冷軋鋼表面的SEM形貌Fig. 8 SEM morphology of cold rolled steel surface after immersion in acetic acid solution containing 0 mmol/L (a) and 2.0 mmol/L (b) MP at 20 ℃

2.5 紅外光譜(FTIR)

從圖9(a)中可以看出：在波數為3 435，3 333，3 186 cm-1處的吸收峰為C-H伸縮振動峰；2 550 cm-1附近寬而弱的吸收峰為巰基(S-H)伸縮振動峰；2 061，1 975，1 914 cm-1處的強吸收峰可能為嘧啶環上的N=C-N振動峰，1 608 cm-1處的吸收峰為C=N或C=S鍵的伸縮振動峰；1 488，1 456，1 405，1 218 cm-1處的吸收峰可能為雜環骨架的振動峰；1 332 cm-1處的吸收峰為C-H變形振動峰；1 185 cm-1處的吸收峰為C-N伸縮振動峰；1 000 cm-1以下的吸收峰為C-H的彎曲振動峰。

(a) MP

(b) MP吸附膜層圖9 MP和MP吸附膜層的紅外光譜(FTIR)Fig. 9 FTIR spectra of MP (a) and adsorbed layer of MP (b)

從圖9(b)中可以看出：3 435，3 332 cm-1處的吸收峰可能為羥基O-H和C-H的彎曲振動峰，3 129 cm-1處的吸收峰為羧基(-COOH)的伸縮振動峰；1 654 cm-1處的吸收峰為C=S伸縮振動峰，而1 611 cm-1處的吸收峰可能為C=C和C=N伸縮振動峰；1 455，1 401 cm-1處的吸收峰可能為嘧啶雜環的骨架振動峰；1 168，1 080 cm-1處的吸收峰為C-O或C-N伸縮振動峰；指紋區782，587 cm-1處的吸收峰表明吸附膜層中含有FeOOH和Fe2O3；532，444 cm-1處的吸收峰可能對應于Fe-S或Fe-N的伸縮振動吸收。FTIR結果表明冷軋鋼表面的緩蝕劑吸附膜層中含有MP及腐蝕產物如Fe(CH3COO)2、Fe2O3、FeOOH。

2.6 腐蝕及緩蝕作用機理

乙酸在水溶液中發生部分電離，如式(8)所示。

(8)

冷軋鋼在乙酸溶液中發生析氫腐蝕，在試驗中也可觀察到有大量氣泡(H2)從冷軋鋼表面逸出。在陰極腐蝕過程中，溶液中的H+吸附在Fe原子上得到電子進而析出H2，如式(9)～(11)所示。

(9)

(10)

(11)

兩個(FeH)ads也可合并在一起釋放出H2[20]，反應為

(12)

CH3COO-也可吸附在冷軋鋼表面，失去電子，使陽極腐蝕[21]，如式(13)～(16)所示。

(13)

(14)

(15)

(16)

在乙酸介質中添加MP后冷軋鋼的腐蝕受到明顯抑制，這與MP在冷軋鋼表面發生吸附相關。MP的分子結構中含有2個N雜原子和1個S原子，故在酸性介質中溶液發生質子化反應，如式(17)所示。

(17)

質子化的產物MPH+通過靜電引力作用與陽極腐蝕中的(FeCH3COO-)ads吸附在一起，從而抑制了后續腐蝕反應的發生。此外，無論是MP還是MPH+結構中的N、S原子都可通過孤對電子及嘧啶環中的π電子與Fe的空d軌道形成配位鍵發生化學吸附。量子化學計算結果表明[8]，MP和MPH+分子中的S原子優先與冷軋鋼表面的Fe原子發生配位吸附，緊接著整個嘧啶環中的N原子在冷軋鋼表面吸附。MP也是良好的螯合劑[22]，可以與冷軋鋼表面新生成的Fe2+形成螯合物吸附在金屬表面，阻止金屬被進一步腐蝕。

3 結論

(1) 在2.5 mol/L乙酸中巰基嘧啶衍生物MP對冷軋鋼具有良好的緩蝕作用，緩蝕率隨緩蝕劑濃度增加而增大，但隨溫度的升高而降低。當MP濃度為2.0 mmol/L時，20～50 ℃溫度下的最大緩蝕率分別為92.4%，93.4%，92.5%，86.2%。

(2) MP在冷軋鋼表面的吸附規律服從Temkin吸附模型，吸附熱力學數據表明吸附過程為放熱且伴隨著混亂度增加的混合吸附過程。MP在乙酸中為混合抑制型緩蝕劑，且電化學作用機理為“幾何覆蓋效應”。

(3) Nyquist圖呈單一彌散容抗弧，隨MP緩蝕劑濃度增大電荷轉移電阻(Rt)顯著增大，但雙電層電容(Cdl)值卻減小。

(4) SEM形貌表明在乙酸介質中MP在冷軋鋼表面形成了有效的吸附膜層，能夠有效抑制冷軋鋼表面的腐蝕。緩蝕劑吸附膜層中含有MP及腐蝕產物如Fe(CH3COO)2、Fe2O3、FeOOH。