兩相乳化法制備球形Ziegler-Natta催化劑的影響因素及其催化丙烯聚合性能研究

李明凱，熊國榮，王 競，姜 濤，李 健

(1. 天津科技大學化工與材料學院，天津 300457；2. 中國石油遼陽石化分公司烯烴廠，遼陽 111003)

聚丙烯是五大通用樹脂之一，它具有無毒、易加工、熱穩定性好、可循環再利用等優點，被廣泛地應用于工農業、科學研究、日常生活等領域．催化劑是聚丙烯工業的核心，其發展變化對聚丙烯工業的進步產生了深遠影響[1]．目前常用的聚丙烯催化劑主要有Ziegler-Natta(簡稱 Z-N)催化劑、茂金屬催化劑和非茂金屬催化劑，其中Z-N催化劑處于主導地位[2]．

隨著聚烯烴生產技術的發展，對催化劑顆粒形態的要求程度越來越高，尤其是氣相聚合工藝，要求催化劑呈球形或者是類球形，因此研究球形聚丙烯催化劑至關重要．丙烯聚合球形 Z-N催化劑的常用制備方法有兩種：一種首先制備球形 MgCl2載體，然后在低溫下負載 TiCl4并加入給電子體等，反應得到最終催化劑．由于載體成型與活性組分負載是分別進行，因此可稱為“兩步法”．該類催化劑的優點是預制載體形態可控、球形度好，因此得到的催化劑表面光滑、顆粒形態好[3-4]．另一種與之對應的則可稱為“一步法”，此法以一種鎂化合物為起始原料，先將其在特定體系中溶解得到混合溶液，然后向上述混合溶液中滴加 TiCl4，緩慢升高體系的溫度使之發生化學反應而破壞溶解體系，進而析出催化劑粒子[5]．在升溫過程中加入給電子體達到調整催化劑立體定向能力的目的．因為活性組分 TiCl4是在載體形成的過程中同步負載于其上，所以稱為“一步法”．這種工藝的特點是無需預制載體、反應步驟少、工藝簡單．

在傳統催化劑的制備過程中，無論是“一步法”還是“兩步法”，均存在載鈦溫度低、四氯化鈦用量大的缺點，不利于節能和環保．為了克服上述缺點，Peter等[6]提出一種乳化法制備球形催化劑的新工藝．該方法制備的催化劑表面光滑、球形度好、粒度分布窄，同時其載鈦溫度可提升至室溫，且四氯化鈦用量顯著降低．本課題組前期也對兩相乳化法制備球形聚丙烯催化劑進行了初步探索[7]，但與目前本領域大多數課題組類似，前期研究集中在對催化聚合行為的分析和評價，缺少催化劑制備條件對粒度形態影響規律的探索．本研究主要針對催化劑制備環節，系統考察脂肪醇種類及用量、升溫速率、鹵代烴種類等工藝條件，揭示其對所得催化劑顆粒形態的影響規律，并對催化劑進行丙烯聚合評價．

1 材料與方法

1.1 試劑與原料

二正丁基鎂溶液(濃度1mol/L，庚烷溶劑)、鄰苯二甲酰氯，分析純，美國 Aldrich試劑公司；聚甲基丙烯酸甲酯、T803B降凝劑，工業品；其他試劑為分析純，均購自天津江天化工技術有限公司，并在使用前均經分子篩干燥．丙烯，聚合級，中國石油大港石化公司；氮氣(純度 99.999%)、氫氣(純度 99.99%)，天津四知氣體有限公司．

1.2 催化劑的制備

在氮氣的保護下，將脂肪醇加入到預先經氮氣置換的三口瓶中，并向其中逐滴加入二正丁基鎂的庚烷溶液，溫度保持在 0～10℃．待滴加完成后，攪拌10min，開始升溫至60℃，在60℃維持30min，滴入鄰苯二甲酰氯，滴加結束后攪拌 20min，再加入氯代烴，攪拌 15min，得到淡黃色的母液，冷卻母液至室溫，待用．

在氮氣保護下，向預先經氮氣置換的反應器中加入甲苯和TiCl4，攪拌混合并冷卻至0℃，然后利用蠕動泵向其中滴加母液，進行載鈦反應．滴加完成后，加入聚甲基丙烯酸甲酯/T803B復配表面活性劑，反應 30min．通過程序升溫緩慢升溫至 90℃，在 90℃溫度下反應 30min，形成球形催化劑的懸浮液．依次經過甲苯、正癸烷、正己烷洗滌，最后通過真空干燥得到具有良好形態的球形聚丙烯 Z-N催化劑，命名為EC，各催化劑樣品制備條件見表1．

1.3 催化劑分析表征

催化劑粒度的測試：使用英國馬爾文公司Mastersizer 2000型激光粒度儀測試粒度，用正己烷作為分散劑，粒徑分布 SPAN值定義為徑距，其計算公式為

式中：D10、D50、D90分別為樣品的累計粒度分布百分數達到10%、50%、90%時所對應的粒徑．

表1 催化劑的制備條件Tab. 1 Preparation conditions of catalysts

催化劑形貌的觀察：使用日本電子 JSM-7800F型熱場發射掃描電子顯微鏡(SEM)獲取．

催化劑元素分析[8]：采用紫外分光光度計，繪制標準曲線，通過測定鈦的吸光度，計算鈦的質量分數；用硫酸溶解催化劑，通過標準溶液的滴定，計算催化劑中鎂、氯的質量分數．

催化劑酯含量的測定[9]：將催化劑溶解萃取，利用氣相色譜儀(GC)測定，計算酯的質量分數．

1.4 丙烯催化聚合反應及產物性能

在 1L聚合釜中，經高純氮氣置換后，向釜內依次加入 50mL己烷、3.0mL 1.0mol/L三乙基鋁的己烷溶液、2.0mL 0.1mol/L環己基甲基二甲氧基硅烷的己烷溶液和 10.0mg催化劑．關閉聚合釜，開動攪拌，升溫至 70℃時，通入一定量的氫氣，再通入530g的液態丙烯，通過質量流量計可計算丙烯的加入量，反應 2h后開始降溫，卸壓出料．向產物中加5.0mL酸化乙醇，終止聚合鏈末端反應．產物用水洗2次，乙醇洗2次，60℃真空干燥至質量恒定．

聚丙烯堆密度的測定：采用堆積密度計檢測聚合物的堆密度，根據聚丙烯的質量與盛樣器的容積之比計算聚丙烯的堆密度．

聚丙烯等規度的測定：采用沸騰的正庚烷抽提的方法，稱取一定質量干燥的聚丙烯進行抽提，根據抽提后的質量與稱取的質量計算聚丙烯的等規度．

2 結果與討論

2.1 脂肪醇的種類對催化劑顆粒形貌的影響

在球形 Z-N催化劑的合成過程中，脂肪醇的主要作用是和二正丁基鎂生成烷氧基鎂，并進一步與鄰苯二甲酰氯反應生成內給電子體，因此脂肪醇的種類直接影響內給電子體的結構．使用正己醇、正辛醇、異辛醇合成 3種不同的 Z-N 催化劑(EC-1、EC-2、EC-3)，考察脂肪醇的種類對催化劑顆粒形貌的影響．通過SEM觀察催化劑的形貌，結果如圖1所示．

圖1 采用不同種類脂肪醇制得催化劑顆粒的SEM圖像Fig. 1 SEM photograph of the catalytic particles prepared with different fatty alcohols

從圖 1可以看出：由異辛醇合成的 Z-N催化劑具有良好的球形顆粒形貌，而使用正己醇、正辛醇合成的催化劑形貌不規則，為異形顆粒．其主要原因有兩個方面：一是正辛醇和正己醇與烷基鎂所形成體系的黏度較大，在接觸載鈦反應中，無法及時分散，使得催化劑的粒型較差．二是內給電子體對催化劑的形貌起到一定的乳化作用，在復配乳化劑的作用下，乳化效果更為顯著，經乳化后的液滴保持了良好的球形形貌．而異辛醇與鄰苯二甲酰氯形成鄰苯二甲酸二辛酯，具有較好的乳化效果，正己醇、正辛醇與鄰苯二甲酰氯所生成的內給電子體的乳化效果相對較差．

2.2 異辛醇用量對催化劑性能的影響

在合成球形 Z-N催化劑的過程中，異辛醇的用量對催化劑的性能也有一定的影響，可以通過改變異辛醇的用量來調整異辛醇與二正丁基鎂的物質的量比．現分別采用醇鎂物質的量比為 2.2、2.5、2.8合成了 3個催化劑(EC-3、EC-4、EC-5)，其元素及酯含量分析見表2．

表2 不同醇鎂物質的量比下制得催化劑的元素及酯含量數據Tab. 2 The content of the elements and ester in the catalysts prepared with different molar ratio of alcohol/magnesium

由表2可知：異辛醇的加入量對酯含量的影響較大，而對其他元素含量幾乎沒有影響．隨著異辛醇用量增多，酯含量是逐漸減少的，而鈦、鎂、氯這3種元素的含量比較穩定．可以通過改變異辛醇的用量，從而改變酯的含量．由于異辛醇比例過大，在后續載鈦過程中會消耗更多TiCl4，副產物異辛氧基鈦更多，使得酯含量減少．

異辛醇的用量對球形 Z-N催化劑的粒度分布也有一定的影響，見表3和圖2．

表3 不同醇鎂物質的量比下制得催化劑的粒徑數據Tab. 3 Particle size of catalysts prepared with different molar ratio of alcohol/magnesium

圖2 不同醇鎂物質的量比制得催化劑粒徑分布圖Fig. 2 Particle size distribution of catalysts prepared with different molar ratio of alcohol/magnesium

通過表3和圖2可知：醇鎂物質的量比為2.5時獲得較好的粒徑分布．伴隨著醇鎂物質的量比由 2.2增加到 2.8，Z-N 催化劑顆粒的平均粒徑(D50)由12.1μm 增大到 28.5μm，其中 SPAN 值由大變小再變大，在醇鎂物質的量比為2.5時催化劑的SPAN值最小，粒徑分布較窄，細粉含量較少．其原因是當醇鎂物質的量比為2.2時，異辛醇的量較少與烷基鎂沒有反應完全，導致有少量的烷基鎂存在母液中，其與TiCl4接觸后局部反應放熱劇烈，使顆粒停止生長，造成細粉較多．而醇鎂物質的量比為 2.8時，異辛醇的量多，母液的相對黏度較大，對顆粒的乳化效果更加明顯，所以會導致大顆粒的產生．

異辛醇的用量對催化劑顆粒形貌的影響如圖 3所示．

圖3 不同醇鎂物質的量比制得催化劑顆粒的SEM圖像Fig. 3 SEM photograph of the particles of catalysts prepared with different molar ratio of alcohol/magnesium

由圖 3可知：催化劑的形貌都具有良好的球形度，因為異辛醇也具有表面活性劑的特性，所以催化劑的球形度都比較好．但是部分催化劑出現破裂的狀態，隨著異辛醇用量的增多，催化劑破裂的越嚴重．原因是由于異辛醇的量過多，在載鈦時與 TiCl4反應放出大量的熱，同時生成HCl和異辛氧基鈦．由于HCl及異辛氧基鈦均與TiCl4有較強的親和力，傾向于從微乳液滴向外擴散，降低乳液體系的穩定性，進而影響Z-N催化劑顆粒的形貌，導致催化劑破裂．

2.3 程序升溫對催化劑顆粒形貌及粒徑的影響

由于溫度對催化劑的晶核析出和生長有著很大的影響，升溫速率快會導致催化劑的破裂，分別采用0.33℃/min和0.20℃/min的升溫速率合成兩種催化劑(EC-4、EC-6)，其 SEM 結果如圖 4所示．通過對比可以發現，這兩種催化劑都具有良好的球形度，但是程序升溫速率快的催化劑破裂嚴重，而升溫速率慢的催化劑呈現優異的球形體．原因是升溫速率越快顆粒生長的速率就越快，同時顆粒吸收的能量越快，導致顆粒停止生長，從而催化劑破裂．因此，較小的升溫速率有利于催化劑的生長，有利于形成具有良好顆粒形態的球形Z-N催化劑．

圖4 不同升溫速率下制得催化劑顆粒的SEM圖像Fig. 4 SEM photograph of the particles of catalysts prepared at different heating rates

程序升溫對催化劑粒徑分布的影響見表 4和圖5．結果顯示，程序升溫速率緩慢時催化劑的平均粒徑比較小，而程序升溫速率比較快的催化劑平均粒徑相對比較大．這對改善 Z-N催化劑粒徑分布有著重大的意義，在工業中對粒徑范圍有著明確規定，所以可以通過改變程序升溫速率來改善粒徑．

表4 不同升溫速率制得催化劑的粒徑數據Tab. 4 Particle size data of the catalysts obtained at different heating rates

圖5 不同升溫速率制得催化劑的粒徑分布圖Fig. 5 Particle size distribution of the catalysts obtained at different heating rates

2.4 氯代烴的種類對催化劑顆粒形貌及粒度的影響

在 Z-N催化劑的制備過程中，常添加一種氯代烴進一步對催化劑乳化，使催化劑形成具有良好形態的球形體，氯代烴對催化劑形成表面光滑的球形體有重要的作用．采用物質的量均為 0.11mol的 1-氯丁烷、1-氯己烷、1-氯-2-甲基丙烷合成 3種不同的催化劑(EC-6、EC-7、EC-8)，其形貌如圖6所示．

圖6 不同氯代烴制得催化劑顆粒的SEM圖像Fig. 6 SEM photograph of the catalysts obtained by using different chlorinated hydrocarbons

通過 SEM 圖像的觀察可以看出 Z-N催化劑均為良好的球形體，表面光滑．在催化劑晶核生長的過程中，不同種類的氯代烴對催化劑都起到了一定的乳化作用，但是對催化劑的形貌影響并不明顯．

氯代烴種類對催化劑粒徑分布的影響見表 5和圖 7．結果表明，所制備催化劑的粒徑分布都比較均勻，SPAN值較小，粒徑分布比較窄，平均粒徑也是很相近．可以得出不同的氯代烴對催化劑粒徑分布沒有明顯的影響，因此在制備 Z-N催化劑時可采用價格低廉的氯代烴．

表5 使用不同氯代烴制得催化劑的粒徑數據Tab. 5 Particle size of the catalysts obtained by using different chlorinated hydrocarbons

圖7 使用不同氯代烴制得催化劑的粒徑分布圖Fig. 7 Particle size distribution of the catalysts obtained by using different chlorinated hydrocarbons

2.5 丙烯聚合催化劑的性能

通過初步條件摸索，選擇球形度較好的3個催化劑 EC-6、EC-7、EC-8進行聚合評價．在常壓下，氫氣用量 1.5L，反應溫度為 70℃，Al/Ti物質的量比為200，反應時間為 2h，加入 530g的丙烯進行聚合反應，同時測定催化劑的活性(每克催化劑催化產生聚丙烯的質量)，并對聚合物進行表征．其數據見表6．

表6 EC催化劑聚合性能分析Tab. 6 Analysis of the polymerization performance of EC catalyst

由表 6可知，EC-6催化劑的活性最高且等規度較好．聚合物堆密度符合工業聚丙烯產品的要求．

將 EC-6催化劑所制備的聚合物進行篩分處理，對其粒徑進行分析，結果見表7．通過SEM觀察了聚合物的形貌，結果如圖8所示．通過表7可以看出聚合物的粒徑主要分布在 20～60目，其粒徑大小適中，細粉含量較少．通過圖 8可以看出聚合物很好地復制了催化劑的顆粒形態，形成具有良好球形顆粒的聚合物．聚合物的表征結果可以說明此催化劑具有良好的性能．

表7 EC-6催化劑所制備聚合物粒徑分布Tab. 7 Particle size distribution of the polymer prepared with EC-6 catalyst

圖8 EC-6催化劑所制備聚合物顆粒的SEM圖像Fig. 8 SEM photograph of the particles of polymer prepared with EC-6 catalyst

3 結 論

利用兩相乳化法制備球形 Z-N催化劑，可以得到球形度好、粒徑分布較窄的催化劑顆粒．通過改變脂肪醇種類、醇鎂物質的量比、程序升溫速率等條件，不僅能優化催化劑顆粒形態，而且可對其粒徑分布和組分含量實現有效調控．實驗摸索得到的最佳反應條件是：選用異辛醇為脂肪醇，選擇醇鎂物質的量比為 2.5，以 1-氯丁烷為氯代烴，程序升溫速率0.20 ℃/min，此條件下可獲得形態良好且活性較高的催化劑．通過聚合得到的聚丙烯產物仍保持了球形，驗證了催化聚合過程中的“形態復制”效應．