氧空位缺陷對光催化活性的影響及其機制

郝 亮，張慧娜，閆建成，程麗君，關蘇軍，魯 云

(1. 天津市低碳綠色過程裝備國際聯合研究中心，天津市輕工與食品工程機械裝備集成設計與在線監控重點實驗室，天津科技大學機械工程學院，天津 300222；2. 天津大學仁愛學院，天津 301636；3. 東京理科大學物理學院，東京 162-8601；4. 千葉大學工學研究院機械系，千葉 263-8522)

2000年，日本學者 Nakamura等[1]就針對 TiO2中氧空位對其可見光催化降解去除 NO氣體的影響進行了研究，但該研究并沒有引起足夠的重視．直到2011年，陳曉波等[2]利用在氫氣氣氛中高溫煅燒納米TiO2粉末，在其表面引入氧空位及大量無序結構等，使其強烈地吸收可見光，進而極大地提高了可見光催化產氫效率．由此，引入并調控氧空位成為改善光催化材料活性的重要手段且備受矚目，因而成為研究的熱點之一．氧空位不僅存在于氧化物中，而且存在于所有含氧化合物中．盡管其具有眾多優點，如：化學穩定性高、儲量豐富、價格低廉和對人體無毒等，許多半導體材料，如：TiO2、SnO2、ZnO、In2O3、WO3、NiO、SrTiO3、BiOCl和 Bi2O2CO3等，因為其禁帶寬度均在 3.0eV以上，對可見光響應性十分低，而基本沒有可見光催化活性．眾所周知，可見光催化活性的改善是當前光催化領域的最重要研究方向之一，也是光催化技術能否實用化的關鍵．通過氧空位的引入和調控來提高光催化材料活性尤其是可見光催化活性，作為當前光催化研究熱點之一，相關實驗及模擬計算研究已經取得了重要成果．已有研究結果表明，氧空位與光催化材料的物理化學特性，包括光催化材料的電子結構[3-4]、幾何結構[5-6]、吸光特性[7-8]、表面吸附解離特性[9-10]等都有密切關系．一般而言，TiO2表面氧空位的形成能夠形成不成對的電子或者 Ti3+，進而導致其電子結構中形成施主能級[11]；氧空位的形成導致原來氧原子的位置空缺，進而影響周圍的原子進行重排[12-13]．此外，因為在價帶和導帶間形成一個施主能級，導致其具有可見光吸收特性[14-16]；氧空位還影響光生電子空穴對的分離和遷移[17-19]，進而影響著光催化活性．基于以上原因，發展氧空位調控型光催化材料的可控制備方法并開發出具有高可見光催化活性的氧空位調控型光催化劑是值得期待的.

本文參考相關文獻，對氧空位的概念和分類、氧空位對光催化材料物理化學性能的影響、氧空位對光催化性能的影響、氧空位的表征及氧空位的引入和調控方法等進行詳盡的總結．希望能夠使光催化研究者增強對氧空位的認識，并在高性能光催化材料的設計中有所啟發和幫助．

1 氧空位概述

1.1 氧空位的概念

氧空位是指在金屬氧化物或者其他含氧化合物中，晶格中的氧原子(氧離子)脫離，導致氧缺失，形成的空位，圖 1給出了 TiO2表面氧空位存在及在光催化中作用示意圖[20]．氧空位是半導體材料尤其是金屬氧化物半導體中最常見的一種缺陷，對半導體材料的性能有著重要影響．

1.2 氧空位的分類

按照所處的空間位置不同，氧空位可以分為表面氧空位和體相氧空位[21-22]．如果按照氧空位對光催化性能影響不同進行更細致的分類，體相氧空位又可以分為次表面氧空位和體相氧空位兩種[23]．如果按照束縛電子數進行分類，可以分為束縛雙電子型氧空位(有效電荷為 0，即 F中心)、束縛單電子型氧空位(有效電荷為+1，即 F+中心)和無束縛電子型氧空位(有效電荷為+2)[24-25]. 氧空位的種類不同，對光催化材料的物理化學性能以及光催化活性影響亦不同，將在下面的討論中詳細敘述．

圖1 TiO2表面氧空位及在光催化中作用示意圖Fig. 1 Schema of oxygen vacancies in the surface of TiO2 and their role

2 氧空位的表征方法

當前，氧空位的表征手段主要有電子顯微技術(electron microscopy，EM)和電子順磁共振技術(electron paramagnetic resonance，EPR)．電子顯微技術是一種利用高分辨和放大倍率的電子顯微鏡對材料進行特征分析的分析技術，而應用于氧空位表征的電子顯微技術主要有掃描隧道電子顯微技術(scanning tunneling electron microscopy，STM)[26-27]和高分辨透射電子顯微技術(high-resolution transmission electron microscopy，HRTEM)[28-30]．STM 一般用于觀察表面氧空位及其與外界分子之間的相互作用，而HRTEM用于觀察表面及體相氧空位．圖2給出了氧空位的 STM 和 HRTEM 圖像[27,31]，可以清楚地看出，HRTEM 雖然可以看到氧空位缺陷的存在，但是由于分辨率的限制，得到的氧空位圖像信息仍然比較模糊．

電子順磁共振(EPR)是由不配對電子的磁矩發源的一種磁共振技術，可以定性和定量檢測物質原子或分子中所含的不配對電子，并探索其周圍環境的結構特性．對自由基而言，軌道磁矩幾乎不起作用，總磁矩的絕大部分來源于電子自旋的貢獻，所以電子順磁共振也稱為“電子自旋共振”(electron spin reso-nance，ESR)，EPR能夠準確地確認材料中氧空位的存在與否以及狀態[32-34]．但是需要注意到，因為 EPR只能檢測到不配對電子，所以它只能檢測束縛單電子型氧空位，而對束縛雙電子型及無束縛電子型氧空位不會產生相應 EPR信號[33]．束縛單電子型氧空位對應的 g因子一般介于 2.001～2.004[35-38]，如圖 3[33]所示．而該 g因子值對應的束縛單電子型氧空位一般認為是處于體相而非表面[22,39-41]；表面氧空位因為通常是束縛雙電子型而不能被 EPR直接探測到，但是它們能夠還原毗鄰的 Ti4+形成 Ti3+，所以可以通過光電子能譜分析(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)探測 Ti3+而間接地證實表面氧空位的存在．但是，因為各種原因，很多研究也用EPR表征證明表面氧空位的存在[17,35-36]．現有研究表明，表面氧空位對光催化材料物理化學性能有顯著影響，因此，其相關的研究也最多．對氧空位位置的表征，現階段大多采用HRTEM結合EPR的分析方法進行．

圖2 氧空位的STM圖像和HRTEM圖像示例Fig. 2 STM and HRTEM images of oxygen vacancies

圖3 不同溫度氫化處理的TiO2樣品EPR信號Fig. 3 EPR signals of TiO2 samples prepared at different hydrogenated temperatures

3 氧空位的引入方法

氧空位的引入方法很多，主要有加溫氫化法、離子摻雜法、高能粒子轟擊法、氣氛脫氧法、機械化學力法和化學反應法等．

3.1 加溫氫化法

2011年，陳曉波等[2]將納米 TiO2粉末在高溫氫氣氣氛中煅燒，制得了黑色的帶有表面缺陷的 TiO2納米晶粉末，該黑色粉末表現出極高的可見光催化光解水制氫效率．該方法是利用氫氣與 TiO2晶格中的氧反應，產生含氧空位的 TiO2-x與 H2O．分析表明，大量的表面缺陷包括Ti3+以及Ti-H的形成在TiO2的價帶和導帶間引入了一個中間雜質能級，進而極大地增強了其可見光的吸收及可見光光解水制氫效率，圖4給出了制備的黑色 TiO2粉末的外觀照片以及高分辨電鏡照片等信息[2]．該研究也揭開了晶體缺陷改善光催化活性研究的序幕．

圖4 高溫氫化處理對 TiO2納米粉末電子態密度、顏色及形貌的影響Fig. 4 Influence of hydrogenation at elevated temperatures on the electronic density，color and morphology of TiO2 nanoparticles

在一定的溫度 (一般 100～800℃)將制備得到的含氧化合物光催化材料放置在真空或者低壓環境內通入不同流速的氫氣，使含氧化合物表面的氧與氫分子發生反應形成水分子，從而在光催化劑的表面甚至是體相中形成氧空位．Chen等[42]將BiFeO3納米粉末在氫氣氣氛中加熱至120～200℃并保溫 8h，制得了含有表面氧空位的納米粉末. Zhang等[43]將納米多孔BiVO4薄膜放置在N2/H2混合氣體中，400℃加熱30min，在其表面以及次表面引入了氧空位．此外，可以經過氫化處理引入氧空位的材料體系還有TiO2[12,44-46]、ZnO[47-48]和WO3[49-50]等.

3.2 離子摻雜法

離子摻雜法作為改善可見光催化活性的常用手段已經使用了超過 30年[51]．不管是金屬離子還是非金屬離子摻雜經常伴隨著氧空位的形成．至于此過程中氧空位的形成機制現在仍不是很清楚．2005年，Li等[52]利用噴霧熱解法制備了 F離子摻雜的 TiO2粉末，該粉末在可見光催化降解乙醛和三聚乙烯中表現出非常高的活性，可見光催化活性的產生是因為氧空位的引入．PL譜證實伴隨著 F離子的摻雜引入了兩種類型的氧空位：束縛單電子型氧空位和束縛雙電子型氧空位．Rumaiz等[53]和Wu等[54]分別在TiO2中摻雜 N離子增強其可見光催化活性，在引入 N離子的同時引入了氧空位．其可見光催化活性要歸因于N離子的摻雜以及氧空位的引入．

除了非金屬離子摻雜，金屬離子摻雜同樣也可以引入氧空位．Jing等[55]利用溶膠凝膠法制備了Zn離子摻雜的 TiO2納米顆粒，Zn離子的摻雜在 TiO2表面引入了氧空位，表面氧空位的形成對該材料光催化降解苯酚起著至關重要的作用，且表面氧空位越多，其PL譜以及SPS譜(表面光電壓)的信號越強，光催化活性越強．Zhang等[56]通過 Zr離子摻雜 Bi2WO6引入氧空位，氧空位作為正電荷中心能夠容易地捕獲電子，進而延長電子壽命；此外，氧空位的形成有利于O2分子在其表面的吸附，因此有利于吸附的O2分子被捕獲的電子還原形成超氧自由基．其他金屬離子，如 V5+[57]和 Sn4+[58]等離子的摻雜同樣也可以在TiO2晶體中引入氧空位．

3.3 高能粒子轟擊法

一系列研究表明：高能電子和離子等能夠解離TiO2表面上的氧離子和中性原子，進而產生氧空位.高能電子和離子能夠將表面的 Ti—O鍵打開，進而將O原子或離子移出表面而產生氧空位[59-62]．Wang等[59]利用電子束輻照和 Ar+轟擊的方法在 TiO2的表面引入氧空位．Yim 等[60]利用電子轟擊方法引入并調控金紅石型 TiO2表面氧空位及其濃度，同樣的結果也得到 Scheiber等[61]和 Stevin等[62]的證實．通過這種方法不僅可以在氧化物中，也可以在其他的含氧化合物中引入氧空位．例如：Ye等[63]以及 Sarwan等[64]利用紫外光輻照的方法在 BiOCl納米片中引入氧空位．Suwanwong等[65]利用相同方法在 SrTiO3中引入表面氧空位．

除了電子束、離子束和光子束外，等離子體處理也可以引入氧空位．例如：Nakamura等[1]利用等離子體處理在 TiO2中引入了氧空位，并將 NO氣體可見光催化降解活性大幅地提高．在制備高性能染料敏化太陽能電池過程中，利用同樣的辦法也可以將氧空位引入到氧化物中[66-67]．

3.4 氣氛脫氧法

通過在一定的氣氛環境下高溫熱處理(通常大于 400℃)也可以在 TiO2等氧化物或者其他含氧化合物引入氧空位，這種氣氛環境通常是真空[68-70]、Ar[71-72]、N2[73-74]、He[75]氣氛．根據氧在接觸界面兩相間平衡原理，利用標準 Kr?ger-Vink表示法，高溫下氧空位的產生遵循下列的平衡關系：

該反應的平衡常數K可以表示為

上式可以變形為

這里 OO表示晶格氧；VO為氧空位；p(O2)為氧分壓．從式(3)可以看出，氧空位濃度隨著氧分壓的降低而增大．因此，欠氧條件下的高溫熱處理有利于氧空位的形成[21]．

3.5 化學反應法

將含氧化合物光催化劑與特定還原劑混合，在室溫或者加熱條件下，可以將氧從含氧化合物的晶格中抽出形成氧空位．本課題組在前期研究中將 TiO2涂層與碳粉混合，并在空氣環境中加熱到一定溫度形成氧空位和Ti3+，實驗結果得到了XPS和EPR等表征手段的證實[76]．Yu等[77]將乙二醇作為還原劑在Bi2O2CO3中引入氧空位；Liu等[78]利用 TiCl3作為還原劑在 WO3中引入氧空位；Yan等[79]利用 NaBH4還原CoFe2O4并在其晶格中引入氧空位．

3.6 機械化學力法

通過機械化學力也就是常見的球磨方法，對球磨的粉末施加機械剪切力和壓力，在粉末中引入大量的晶格畸變，使氧原子脫離原有的晶格位置而引入氧空位．Daiko等[80]利用行星球磨機實施機械化學力在ZnO表面引入氧空位；同樣的研究也證實機械化學力可以在氧化物中引入氧空位[81-83]．

4 氧空位對材料物理化學性能的影響

氧空位的引入會對材料的物理化學特性，包括體系的電子結構、幾何結構、材料吸光特性以及表面吸附特性等產生重要影響．

4.1 氧空位對電子結構的影響

氧空位對引入體系電子結構的影響通常是利用密度泛函理論(density function theory，DFT)計算與實驗相結合的方法進行研究的．通常，單個氧空位的形成會在其位置處有一個或者兩個電子局域化．該局域化的電子會對 TiO2電子結構產生直接影響，具體而言就是在 TiO2導帶下方產生一個施主能級，該能級位于導帶下 0.75～1.18eV，如圖 5[1,21]所示．此外，從 TiO2(110)表面橋氧脫離出的中性氧原子在其相鄰的五配位 Ti原子的 3d軌道形成了兩個局域化的未成對電子[84]．DFT計算結果表明，三配位氧空位的形成在 TiO2導帶下產生了兩個淺施主能級，而一個淺施主能級與兩配位橋接氧空位情況下出現的另一個深施主能級耦合[85]．總而言之，氧空位的形成還會引起其相鄰的 Ti原子過量電子的重新分布，并在Ti 3d軌道形成的導帶下形成淺施主能級．在 TiO2中，這些施主能級隨著氧空位的增加而增加，甚至會在高氧空位濃度的銳鈦礦型TiO2中與導帶重疊．

圖5 具有氧空位的銳鈦礦型TiO2帶結構模型Fig. 5 Band structure of anatase TiO2 with oxygen vacancy

4.2 氧空位對幾何結構的影響

原來氧原子的位置因為氧原子缺失形成氧空位，這必然會導致周圍原子的重排，這從拉曼光譜可以得到證實[86]．因為氧原子的缺失，為了增強與其結合的其他晶格部分，其臨近的三個 Ti原子趨向于遠離氧空位，這種向外馳豫降低了三個 Ti懸掛鍵間的重疊并且使得Ti—O鍵的鍵長變小[87]．對Cu2O表面氧空位的研究表明，引入的表面氧空位導致其最接近表面的三個原子層產生馳豫，盡管這種馳豫程度較小，與完美表面相比，這種馳豫是限定在很小范圍的，并且主要產生在氧空位的附近[88]．也有研究表明，MnO2中大量氧空位的引入可以導致顯著的結構扭曲，當有足夠的氧空位出現后就會導致一個新相 β-MnO2的形成[89]．相比較氧空位對其他物理化學特性的影響，對電子結構及幾何結構影響的研究仍然較少．

4.3 氧空位對吸光特性的影響

對光催化劑而言，吸收光線是產生光催化氧化還原反應的必要前提，只有光催化劑吸收了光線，才能在其表面激發產生光生電子-空穴對．然而由于 TiO2其自身禁帶寬度較大(金紅石型為 3.0eV，銳鈦礦型為 3.2eV)，只有波長小于 413nm(金紅石型)、388nm(銳鈦礦型)的光線才能將價帶上的電子激發到導帶產生光生電子-空穴對，因而，如何讓其吸收可見光并激發價帶電子成為光催化研究領域最重要課題之一．

通過引入氧空位，在 TiO2的導帶下方引入一個施主能級，減小了其禁帶寬度，進而將其光吸收邊界延伸到可見光甚至是近紅外波段[22,90]．除了 TiO2這種最常見的光催化劑可以利用引入氧空位增強可見光吸收并提高可見光催化活性外，還有其他一些金屬氧化物，如 SnO2[91]、ZnO[8,92]、In2O3[93]、WO3[94-95]和一些含氧化合物，如 Bi2WO6[56,96-99]、SrTiO3[19,100]、BiOCl[101-102]、BiOBr[103-104]和 BiOI[105-106]等，也可以利用該方法進行性能改善．同時也有研究表明，無論是表面氧空位還是體相氧空位，都能夠增強可見光的吸收[22]；但是在光生電荷的轉移過程，兩者的作用則截然相反[22]．

4.4 氧空位對表面吸附的影響

作為催化反應，反應物無論是液相還是氣相，首先必須吸附在光催化劑表面才能進行后面的氧化還原反應，因此，吸附是光催化反應發生的前提條件．其中，最重要也是研究最多的吸附分子包括 O2、H2O、CO2和 N2等，下面將分別就這些分子在含有氧空位的光催化劑表面的吸附情況進行詳細討論．

DFT計算表明[107]：與完美 TiO2表面相比，表面氧空位的引入有利于 O2分子的吸附．氧空位引入過程中產生的過量電子在臨近的 Ti離子附近重新分布，外來的 O2可以以超氧態或者過氧化態形式吸附在氧空位．更早的研究[108]表明：在低溫條件下，兩個O2分子能夠化學吸附在一個氧空位上，這些吸附的氧分子即使退火到700K仍然不會脫附；而當退火到200～400K時，這兩個O2分子轉變為含有四個O原子的其他物種．另一方面，當只有一個 O2分子吸附在一個氧空位上時，加熱到150K以上這個氧分子解離而填補氧空位．更有實驗研究結果[109]指出，即使溫度低至120K，O2分子的解離吸附以及解離后的氧填充氧空位同樣可以發生．外界 O2分子不僅與表面氧空位發生作用，也會與次表面氧空位反應[110]，在五配位Ti位置處吸附的以超氧態形式存在的O2，通過與氧空位的反應轉變為過氧化態．總之，與完美的表面相比，含有表面或者次表面氧空位的帶負電的表面更易吸附 O2，且吸附產生的超氧自由基對于促進電荷分離以及氧化有機污染物更有利[21，111]．對于表面不存在缺陷的 ZnO而言，O2更容易以物理吸附為主，因為化學解離吸附需要更高的能量．而存在表面氧空位的 ZnO表面，O2的解離吸附從能量上更容易進行，其中的一個氧原子填充原來的氧空位，另一個氧原子位于兩個相鄰的 Zn原子之間，形成一個橋氧吸附．而該橋氧可以沿著 Zn-O二聚體列擴散并捕獲填充另一個氧空位[112]．

表面吸附 H2O對光催化劑十分重要，因為表面吸附的 H2O與光催化表面發生相互作用在很大程度上影響著光催化氧化還原反應．STM觀察及DFT計算結果表明：表面氧空位的引入可以通過形成橋羥基而解離H2O分子[113]，氧空位處H2O分子解離而迅速羥基化，DFT計算表明未成對的橋羥基在TiO2(110)表面是十分穩定的[109]．而氧空位與H2O分子發生反應形成羥基的速率則是由 H2O的擴散速率決定的[114]．而每個氧空位上吸附的H2O分子的解離是通過將一個質子轉移到臨近的氧原子形成兩個羥基，H2O解離是由氧空位的密度決定的，只要有 H2O分子擴散到氧空位處就可以進行[115]．而另一方面，從能量角度而言，H2O的化學解離吸附更易發生在存在表面缺陷的 TiO2表面；而H2O分子物理吸附更易在具有完美的 TiO2表面發生[116-117]．不僅表面氧空位，次表面氧空位同樣也可以與吸附的 H2O分子發生相互作用[118]．當 H2O 吸附在表面時，表面氧空位相比次表面氧空位，從能量上講變得更加穩定，進而次表面氧空位可以以較小的能壘躍遷到表面．表面氧空位的存在可以極大地方便吸附的 H2O分子發生解離．反應的路徑與另一種反應路徑具有相似的能壘，這表明次表面氧空位可以直接或者間接地通過表面氧空位使吸附的 H2O分子發生解離．除了 TiO2外，學者們還研究了 SrTiO3[119]、Cu2O[120]和 CeO2[121]等表面H2O的吸附，研究結果表明：氧空位的存在均有利于H2O的解離吸附．

因日益嚴重的環境問題及全球化變暖趨勢，CO2的光催化還原引起了越來越多的重視，但因其較低的轉化效率該方面的研究始終沒有重大突破．因其較強的鍵合作用，CO2要實現光催化還原，首先要解決其吸附和活化的問題．DFT計算研究表明[122]：氧空位在銳鈦礦型 TiO2(001)表面上的 CO2的解離吸附發揮著重要作用，與完整晶體相比，其吸附位點從四個增加到六個，TiO2表面電荷轉移到 CO2，C—O 鍵尺寸的增大降低了其鍵能，進而將反應能壘從113.6kcal/mol(475kJ/mol)減小到了最低 45kcal/mol(188kJ/mol)；CO2中的一個 O 原子更容易去填補氧空位進而形成 CO．Indrakanti等[123]從量子力學角度出發，利用DFT計算也證明了存在氧空位的TiO2更容易發生電子從基體到 CO2的轉移．而 Pipornpong等[9]直接計算出了 CO2分子在無表面缺陷電中性表面物理吸附和存在表面氧空位的自旋非極性表面化學吸附的吸附能分別為-9.03kcal/mol(-37.8kJ/mol)和-24.66kcal/mol(-103kJ/mol)；此外，CO2在存在氧空位 TiO2表面的活化能比完美 TiO2晶體表面(001)的要低．

空氣中大量的 N2氣體為制備 NH3等工業氣體提供了充足的原材料，通過光催化可以使水與氮氣反應制備氨氣．同樣，氮氣在光催化材料表面的吸附和活化對光催化制氨至關重要．Ye等[124]利用 Bi5O7Br在太陽光輻照條件下制備氨氣，氨氣產生速率高達1.38mmol·h-1·g-1，表觀量子效率超過 2.3%(輻照光波長為 420nm)；此外，該研究還表明氧空位有利于 N2分子的化學吸附及 N2的激活．Hirai等[125]的研究也表明，TiO2表面氧空位的引入也同時產生了 Ti3+，而Ti3+作為 N2分子的吸附活性位及光生導帶電子的捕獲陷阱，促進了N2的還原．

5 氧空位對電荷分離及光催化性能的調控

因為氧空位所處位置不同，對電荷分離的影響亦不同．一般而言，表面氧空位的引入不僅可以在光催化劑的導帶下方形成一個缺陷態從而減小其禁帶寬度而增大可見光吸收，更可以作為光生電子的捕獲中心從而抑制光生電子-空穴對的再復合率，從而提高其光催化性能[12,22,41,44,126-127]．光生電子-空穴對的再復合以及載流子壽命可以通過對半導體的穩態及瞬態光致發光光譜測定[128]．盡管如此，當氧空位濃度高到一定程度時，氧空位又可以作為電荷復合中心并且降低自由電荷的移動度，進而降低可見光催化活性[19,129]．換言之，表面氧空位濃度在改善光催化活性時存在一個最優值，當超過這一數值時，光催化活性會降低．

研究[130]表明：位于銳鈦礦 TiO2次表面的氧空位比表面氧空位更穩定；銳鈦礦 TiO2(101)氧空位擴散路徑計算表明：從表面到次表面的擴散能壘足夠低以確保在適當的表面退火溫度下氧空位在表面和次表面間的迅速平衡．同時，DFT計算表明[131]：次表面的氧空位很容易擴散到表面形成表面氧空位而直接參與吸附分子的解離及光催化氧化還原反應．

普遍認為：體相氧空位作為光生電子-空穴的捕獲中心，增大了光生電荷的復合，使得體相中遷移到表面參與光催化氧化還原反應的有效電荷數量減少[41,132]．但同時，體相氧空位的引入可以在導帶下方形成一個雜質能級，進而增強材料的可見光吸收[41].另一方面，有研究者認為：體相氧空位的引入，通過增強可見光吸收產生更多的羥基自由基和較小的光生電荷復合率，從而提高可見光催化活性[133]．此外，也有研究[134]表明：納米顆粒的尺寸對氧空位的影響也十分重要，當納米顆粒直徑小于 10,nm時，體相氧空位在改善光催化活性中起主要作用；而當直徑大于10,nm 時，表面氧空位在調節光催化性能中占據主導作用．但需要注意的是，光催化反應中涉及到的因素十分多，且這些因素相互影響交織在一起，因此，很難分辨出單一因素的影響，光催化活性反映的是一個綜合作用的結果．鑒于此，更有相當一部分學者的研究表明：表面/體相氧空位的比值在光催化活性改善中起到至關重要的作用[22]．本課題組的最新研究表明，當表面/體相氧空位的比值在一個適中范圍內時，光催化活性比較優異[76]．而李遠志團隊[135]以及李蘭東團隊[127]的研究表明，光催化活性隨著表面/體相氧空位濃度比的提高而得到改善．

6 氧空位的調控方法

氧空位的位置及濃度等參數變化對光催化氧化還原反應有重要影響．一般認為，表面氧空位直接影響有機分子和其他氣體分子的吸附[107-110]、對光線的吸收[90]以及光生電荷的分離[126-129]，大部分研究都認為表面氧空位的產生可以增強其光催化活性．而體相氧空位雖然可以增強光線的吸收[41]，但是更多的是作為光生電子-空穴的復合中心而存在，因而被認為會降低其光催化活性[132]．此外，氧空位濃度的不同也會對光催化活性產生可逆性的影響[129]．通過不同的方法可以對光催化劑中的氧空位的位置及濃度進行有效調控，進而使其達到設計要求．

通過控制還原性熱處理反應的溫度和時間改變氧空位的濃度是一種常用的調控方法．Tan等[19]將制備得到的SrTiO3與還原劑NaBH4的混合物放入到氬氣中，在 300～375℃條件下熱處理 30～60min，可以制備得到含有不同氧空位濃度的 SrTiO3-x．也有研究者通過還原高價態金屬氧化物得到含有氧空位的低價態金屬氧化物．例如：Wang等[8]將制備得到的ZnO2在空氣中不同溫度退火不同時間制備氧空位含量不同的ZnO2-x.

一般而言，氧空位的引入均是從表面開始，也就是說先產生表面氧空位，隨著處理時間的延長，可能會產生體相氧空位．在適當的退火條件下，體相氧空位可以轉變為表面氧空位，但是反之則不能[130-131].目前，通過熱處理的方法來改變氧空位位置的研究還未見報道．

7 問題與展望

通過氧空位的引入及調控改善光催化活性，已經取得了較大的成果，也初步掌握了氧空位對于光催化材料的吸附特性、吸光特性、幾何及電子結構、光生電荷分離及轉移等的過程及其機制．但是，對氧空位的表征仍然缺乏有效手段，所獲取的氧空位晶體學信息仍然較少；同時，氧空位所處位置的不同對光催化活性的不同影響及其機制仍然未明；氧空位濃度的影響亦存在爭論．這表明氧空位因為所處的環境，穩定性較差，極易被氧化進而降低光催化活性．因此，在今后的研究中，需要進一步探索適合的氧空位表征手段，進一步探索氧空位位置及濃度等因素對光生電荷的分離及轉移的影響及其機制，進而確定對光催化活性的影響，找出表面氧空位的穩定方法及策略．