納米微晶纖維素的表面基團及其改性

付俊俊 田彥 陶勁松

摘 要：納米微晶纖維素（Nanocrystalline Cellulose， NCC）是一種纖維素經酸水解后獲得的棒狀晶體，由于其原料豐富、可再生、生物兼容性好以及機械性能優良等特點，已成為納米材料研究領域的熱點。本文為探索其進一步改性應用，重點分析了NCC表面存在的基團種類，對其化學改性方法進行了概括，并對其進一步發展應用進行了展望。

關鍵詞：納米微晶纖維素；表面基團；化學改性

中圖分類號：TS7

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254508X.2018.01.009

The Surface Groups and Chemical Modification of Nanocrystalline Cellulose

FU Junjun TIAN Yan TAO Jinsong*

（State Key Lab of Pulp and Paper Engineering， South China University of Technology， Guangzhou， Guangdong Province， 510640）

（* Email：jstao@scut.edu.cn）

Abstract：Rodlike nanocrystalline cellulose （NCC） can be prepared by acid hydrolysis of native cellulose with sulfuric acid. Because of its advantages of abundance of raw materials， renewable， biocompatible and excellent mechanical properties， it has recently received a great deal of attention in the field of nanotechnology. This paper provided an overview of recent study of functional groups on the surface of NCC， and the modification of NCC. Finally， the development of NCC in the future was prospected.

Key words：nanocrystalline cellulose； cellulose nanocrystals； surface groups； chemical modification

納米微晶纖維素（Nanocrystalline cellulose， NCC）是由纖維素經過改性制備的直徑小于 100 nm 的超微細纖維，也是纖維素的最小物理結構單元[1]。目前，隨著煤礦、石油等資源消耗量的迅速增長，全球性能源危機及環境惡化使得開發和利用可再生資源成為必然趨勢。纖維素作為地球上最為豐富的天然高分子材料之一，具有可再生性、可降解性、成本低廉、儲量豐富、生物兼容性和無毒性等優點[23]。1965年Ranby等人首次通過控制硫酸催化降解纖維素纖維制備出了穩定的納米微晶纖維素（NCC）膠體懸浮液[46]。NCC在一定程度上克服了原纖維不耐化學腐蝕，強度低等由于物理形態造成的缺點，使得性能得到優化，使其具有更廣闊的應用范圍。自此之后，NCC被認為是一種最具潛力的納米復合材料，在不同領域逐漸獲得極大的關注。近年來出現了許多有關NCC應用于各領域的研究成果，包括許多基礎研究[710]、晶型制備[1114]和反應影響因素[1518]，化學表面修飾[19]，復合材料[2022]及懸浮液的聚集及分散等[2324]。雖然目前對NCC的研究較多，但以往的研究大多致力于NCC的制備和應用，目前還沒有專門對NCC表面存在的基團類型和數目進行全面的分析研究。基于此，本文重點分析了NCC表面存在的基團種類，并對其化學改性方法進行了概括，從而為進一步的改性應用提供基礎理論支持。納米微晶纖維素也常稱作纖維素納米晶體（CNC）、纖維素納米晶須（CNW）、纖維素晶須（CW）和纖維素微晶（CMC）等。在本文中，上述纖維素衍生物均稱為NCC。

1 NCC的制備

NCC的獲取主要使用酸水解法。酸水解過程中纖維素的無定形區或亞結晶區域首先被水解，而結晶區則具有高度的耐酸性而保留下來[22，25]，因此，在酸水解過程中纖維素被水解之后，便產生了棒狀纖維素晶體。最終所得的NCC與原生纖維具有相似的形態和結晶度[23，2628]。

通常情況下，原生纖維的酸水解會引起原生纖維聚合度（DP）的快速減小，因此被稱為“分布均勻的聚合度（leveloff degree of polymerization， LODP）。”研究表明，延長酸水解時間，聚合度降低的速率會變得緩慢[9，29]。LODP被認為與酸水解前原生纖維中的纖維素鏈縱向方向的晶體尺寸有關，這個理論基于一個合理的猜想之上：無序及亞結晶區域有規律的分布在微纖維內，因此，它們更容易被酸離子攻擊導致降解，而結晶區則不易被攻擊，酸水解之后得到均勻的晶體。這個猜想已被X射線晶體衍射[30]、碘染色電子顯微鏡[30]、小角度X射線衍射[29]及中子衍射分析[23]所證實。LODP值與原生纖維的種類，纖維素鏈中晶體尺寸大小有關，如酸水解棉花的LODP值為250[8，10]、苧麻纖維為300[31]、漂白木漿為140～200[9]，高結晶的斛果殼（Valonia）纖維高達6000[32]。

目前制備NCC的方法有許多種。其中，硫酸水解法是最為常見的一種制備方法，也可以用其他酸進行制備，如鹽酸、磷酸、氫溴酸、有機酸（甲酸等）等，還可以將無機酸和有機酸按一定比例混合使用制備[33]。早在1947年，Nickerson等人首次使用鹽酸和硫酸混合水解木材纖維制備出納米纖維素膠體懸浮液[7]。1995年，Marchessault等人采用硫酸水解MCC，不僅成功分離出纖維素納米晶須，還發現CNC表面帶負電荷，且由于靜電排斥力的作用形成穩定纖維素懸浮液體系[13]。1999年，Araki等將10 g漂白針葉木硫酸鹽漿置于300 mL 4 mol/L的HCl持續攪拌水解，反應溫度80℃，反應時間為225 min，反復離心洗滌后得到無酸的中性微晶纖維素[34]。2008年，Wang等人使用硫酸與鹽酸的混合酸在超聲的條件下制備出多分散性高達49%的球形納米微晶纖維素（SNCC）[35]。2009年，Filson等人以微晶纖維素為原料，創新采用順丁烯二酸超聲化學輔助水解體系，在15℃和90%功率下反應9 min制備出圓柱形NCC[36]。2011年，HasanSadeghifar等使用HBr水解棉纖維制備出了直徑為7～8 nm、長度為100～200 nm，且具有較高橫向結晶度的NCC[37]。2013年，林雯怡使用磷酸對纖維素原料進行溶解，然后采用剪切、超聲波等作用制備出NCC，在磷酸質量分數82%、反應時間 159 min、反應溫度51℃、超聲波時間2.2 h 條件下，NCC得率達到了92.05%[38]。2016年，莊森煬等人采用磷酸鋯輔助催化磷酸水解巨菌草纖維制備納米纖維素，實驗證明，此方法可以顯著提高纖維素的反應速率和產率，采用磷酸鋯作為催化劑不僅可以縮短反應時間，還可以大大減少磷酸用量，是一種較為環保的制備方法，而且磷酸鋯具有較好的穩定性，可以重復使用[39]。Li等人將2 g漂白化學漿加入100 mL草酸，滴入少量鹽酸后置于95℃的磁力攪拌器（900 r/min）上反應30 min得到大尺寸NCC[40]。最近，固體酸逐漸被用于代替強酸水解制備NCC，因為固體酸更易被處理，也更加安全，易于再生重復使用。2014年，Liu等人使用磷鎢酸成功制備NCC，相比較于硫酸制備的同種纖維素NCC，具有更好的熱穩定性[41]。然而，由于固體酸與纖維素接觸的限制，反應時間相對較長，大約是15～30 h或者更久。2016年，Lu 等人采用固體磷鎢酸作為催化劑，結合球磨、超聲波等機械力化學作用，制備了直徑 25 ～ 50 nm、長度 200～300 nm 的棒狀納米纖維素，得率可達到 88%，實現了納米纖維素的綠色高效制備[42]。

NCC制備影響因素眾多，主要因素有反應溫度、酸的性質、酸漿比、水解時間等，因此要嚴格控制反應條件來對纖維素進行水解。水解之后用水稀釋，然后進行連續的離心洗滌，用蒸餾水透析以除去多余的酸。除此之外，還可采用過濾[43]，差速浮式離心[44]，超速離心[45]對纖維素進行后續處理。

常見的酸水解制備NCC的方法中，鹽酸水解通常在回流溫度下進行反應，酸濃控制在2.5 mol/L到4 mol/L之間，反應時間取決于所要水解的纖維原料。鹽酸水解制備的NCC，在溶液中的分散性能受限，其水懸浮液易絮聚；當鹽酸質量分數大于0.5%時會表現出觸變性，質量分數低于0.3%時表現出反流塑性[34]。硫酸水解制備的NCC懸浮液黏度較為穩定，不會隨時間產生明顯的變化。用于制備NCC的標準酸濃度變化不大，質量分數大約為65%，反應條件溫和，反應溫度范圍在室溫到70℃左右，相應的水解時間在30 min到12 h之間。硫酸與纖維素表面羥基反應產生帶電荷的硫酸酯基團有利于NCC在水中的分散[46]，具有較好的分散性[47]，因此被作為通用的制備方法。然而，該方法缺點是強酸腐蝕設備，對于設備的要求非常高，殘留物回收困難，污染環境，后處理麻煩，大規模化生產成本昂貴，因此強酸制備NCC均有待進一步解決這方面的問題。用鹽酸水解制備的NCC，后續再經過硫酸溶液處理，顆粒尺寸與直接經硫酸水解制備所得NCC尺寸大小一樣；當經過超聲波處理之后，混合酸制備過程所得NCC傾向于產生球形納米微晶纖維素（SNCC），而單一酸制得的NCC均為棒狀[48]。鹽酸與硫酸的混合酸在超聲波作用下可制得高多分散球形NCC，這些球形NCC由于表面具有較少的硫酸酯基團而具備更好的熱穩定性[48]。草酸是有機酸里最簡單的一種酸，近年來開始被代替無機酸用來制備NCC，它的強度高于乙酸10倍左右，相對于其他方法由于草酸的酸性較弱故其尺寸較大，低Zeta電位使得它容易絮聚[40]。然而相比于無機酸，它不會腐蝕設備，并且易于回收重復使用[49]，因此也有望替代強酸水解成為大規模制備NCC的方式。固體酸水解法如磷鎢酸不僅可回收重復利用，操作簡單，效率高，可實現納米纖維素的綠色高效制備，而且在制備過程中無廢液產生，對設備的腐蝕性小，使得其在未來發展中可能成為大規模化生產NCC的一種方式。

2 納米微晶纖維素的表面基團及其化學改性

2.1 羥基基團

羥基基團是NCC表面的主要基團。

一般情況，伯羥基的反應能力比仲羥基高，尤其是與較龐大基團的反應，由于空間位阻小，伯羥基的反應能力顯得更高，如與甲苯酰氯的酯化反應，主要發生在伯羥基。然而，取代基的直接測定表明，對于不同類型的反應，纖維素各羥基的反應能力不同。可逆反應主要發生在C6—OH，而不

可逆反應主要是C2—OH。因此，對于纖維素的酯化反應，C6—OH反應能力最高；纖維醚化時，C2—OH的反應能力最高。纖維素醚化的先決條件是羥基的離子化。由于鄰位取代基的誘導效應，纖維素基環中羥基的酸性和離解傾向的排序為：C2—OH>C3—OH>C6—OH。因此，C2—OH易于醚化，C2—OH被取代后增強了C3—OH的反應活性。由上述的排序也可推斷，在堿性介質中，主要進行纖維素仲羥基的化學反應；而酸性介質則有利于伯羥基的反應。近年來基于NCC表面豐富的羥基已經有諸多不同的化學改性，如：酯化、醚化、磺化、氧化、硅烷化、聚合物涂層等。所有的化學改性主要有兩個目的：①引入足夠的正負電荷使NCC具有良好的分散性和穩定性；②協調NCC的表面勢能以提高與其他物質的兼容性，例如非極性溶劑、疏水性基質等。

2.1.1 非共價鍵表面化學改性

NCC非共價型表面改性是指將表面活性劑或高分子聚合物吸附到纖維表面，以達到分散納米顆粒、增大與非極性溶劑的兼容性。納米顆粒分散依靠的作用主要有靜電排斥和空間位阻[24]。吸附于NCC表面的疏水基團能夠使NCC很好地分散于非極性溶劑中[23]。Kim等人和Dufresne用NCC吸附表面活性劑，從而使其成功分散在聚苯乙烯復合纖維中[5051]。Heux等人最早提出這種方法，他們用NCC吸附單磷脂和雙磷脂烷基酚，使其成功分散于非極性溶液甲苯和環己烷中，在甲苯溶劑中可以觀察到明顯的雙折射現象，還利用 SANS 技術測定出包裹在NCC表面的活性劑分子層厚度[52]。這種改性后的NCC與聚丙烯共混表現出了良好的兼容能力。Petersson等人使用表面活性劑對NCC進行改性，然后以PLA（聚乳酸）基體中添加5%質量分數的NCC，采用澆鑄法制得PLANCC納米復合物，電子顯微鏡下觀測到NCC均勻分布于PLA中，納米復合材料的熱穩定性和儲能模量得到很大的提升[53]。Bondeson等人采用陰離子表面活性劑成功改善了NCC在聚乳酸中的分散性[54]。Zhou等人最近研發了一種新的更簡潔的NCC表面改性方法，基于糖類兩親性嵌段共聚物，通過模仿木素碳水化合物共聚物，吸附木葡聚糖寡糖聚乙二醇聚苯乙烯共聚物在NCC表面，使其在非極性溶液中具有特別好的分散性能[55]。

2.1.2 氧化改性

2.1.2.1 TEMPO氧化改性

TEMPO（2，2，6，6四甲基哌啶氧化物）是一種典型的哌啶類氮氧自由基，具有選擇性氧化的功能，可將 NCC 表面的羥基轉變為羧基基團，使其表面帶有負電荷，其氧化機理如圖3所示。由圖3可知，在NaBr和NaOCl的作用下，通過激活 TEMPO 分子中的硝酰基上的自由電子，即可發生氧化反應。Nooy等人在溴化鈉和次氯酸鈉存在下引入TEMPO氧化纖維素上的羥甲基，反應中只有多聚糖上的羥甲基被氧化而其他羥基不受影響[56]。TEMPO 氧化主要發生在脫水葡萄糖單元的C6羥甲基上，而其他位置羥基不受影響。對于總體而言，大約有 50% 的表面羥基可轉變為羧基基團[57]。事實上，由于纖維素鏈的二次折疊螺旋，TEMPO介質氧化只能接觸到NCC表面而無法接觸到內部的羥甲基。Montanari等人發現，TEMPONaClONaBr氧化體系過度氧化NCC，會導致納米顆粒尺寸的降低[58]。Habibi等人使用TEMPO氧化介質氧化由被囊類動物纖維素制得的NCC，纖維素的天然晶型未被破壞[59]。

2.1.2.2 醛基化改性

目前，醛基纖維素的制備主要采用高碘酸鹽氧化的方法。高碘酸鹽氧化沒有明顯的副反應，是一種高度專一的氧化反應。氧化劑進攻并破壞葡萄糖單元的C2—C3鍵，將C2—C3鄰位上的仲羥基選擇性地氧化為醛基[5960]反應機理如圖4所。由圖4可知，①高碘酸中一個I—O鍵進攻葡萄糖單元C2—C3鄰位上兩個仲羥基之一，當葡萄糖單元上一個仲羥基轉化為醛基之后，相鄰的仲羥基由于結晶的局部損失變得極易氧化；②形成平面的環酯，作為八面體中間體的部分，其氧化速率取決于相鄰羥基基團的相對位置與結晶度[6163]。

王浩等人以棉纖維為原料制得的醛基纖維素，彈性形變和吸水性相比于原纖維有所提高，初始模量稍有下降從而使纖維略變柔軟[64]。Kim等人首先使用高碘酸鹽將葡萄糖單元上的C2，C3位羥基進行氧化改性轉化為醛基，再用亞氯酸鈉將醛基轉化為羧基，制備出了雙羧基纖維素[65]。纖維素的醛基化改性產物醛基纖維（Dialdehydecellulose，DAC）不僅可以直接應用于生物醫藥和化學化工等領域[66]，還可作為中間體對其進行進一步改性，如經亞氯酸鹽氧化成為2，3二羧基纖維素[67]，經NaBH4還原為伯羥基纖維素及與伯氨基發生席夫堿反應生成亞胺結構[68]，生成的新型纖維素衍生物，用作重金屬離子、陰染料的吸附劑及陰離子交換劑等[61，69]。利用高碘酸鹽氧化制備的雙醛纖維素還可以制備不含葡萄糖骨架的纖維素衍生物，如可將雙醛纖維素的醛基與氨基化合物反應，引入氨基；或者與高聚物如聚乙烯胺反應，引入大量氨基，再對氨基進行改性，生成的衍生物具有廣泛的應用領域。

2.1.3 陽離子化改性

正電荷很容易被引入NCC表面。陽離子化可改變 NCC 表面電荷極性并增加其電荷密度。通常是將帶有銨鹽基團的環氧化物通過醚化反應引入到 NCC 表面，使其表面陽離子化，反應機理如圖5所示。例如，載有強或弱的氨基基團，如環氧丙基三甲基氯化銨（EPTMAC）可接枝在NCC表面，所得陽離子化 NCC 懸浮液具有觸變凝膠性質[70]。Merima等人采用環氧丙基三甲基氯化銨（EPTMAC）對NCC進行表面陽離子化改性，結果表明，改性之后的NCC納米晶體的尺寸和形狀沒有發生變化，但是其表面電荷的電性發生改變，總表面電荷密度略有下降[70]。Masuduz等人利用環氧丙基三烷基氯化銨（GTMAC）對NCC進行陽離子化改性[71]。結果表明反應系統中的含水量對陽離子化效率起關鍵作用；隨著產物表面電荷密度的增加，NCC納米顆粒的穩定性也隨之增加，同時可一定程度消除 NCC 溶液的凝膠現象。

2.1.4 乙酰化和酯化作用

纖維素是一種含多元醇的高分子化合物，它與無機含氧酸和有機酸發生反應能脫水生成酯衍生物。酯化反應將纖維素內的羥基轉變成酯基，在這個過程之后氫鍵減少或者消失，分子間相互作用減弱[72]。由于纖維素大分子基環中伯羥基、仲羥基反應活性不同，也導致了它們的酯化速度和酯化程度具有一定的差異。一般來說，酯化反應在酸性介質中進行時，伯羥基的反應活性較大，反應速度為C2—OH< C3—OH< C6—OH；當酯化反應在堿性介質中進行時，酸性較大的仲羥基反應活性較大，羥基反應能力C2—OH> C3—OH>C6—OH；當與體積較大的化學試劑反應時，空間位阻效應使得較小的C6位羥基比C2、C3位羥基更易反應，乙酰化和酯化反應大部分遵循非潤脹機理，只與纖維表面較易接近的基團反應。

Rodionova等人以甲苯為溶劑，對由硫酸鹽漿制備得到的微纖纖維素（MFC） 進行醋酸酯化改性[73]。Jonoobi等人首先對微米級洋麻纖維進行醋酸酯化改性，然后通過機械研磨得到了納米級的醋酸酯化纖維素，使其可以均勻分散在丙酮和乙醇中[74]。王能等人對球形NCC進行醋酸酯化改性，改性后的產物可以均勻分散在醋酸中[75]。Sassi等人在均相和非均相條件下使用乙酸酸酐和乙酸對NCC乙酰化改性[76]。通過透射電子顯微鏡（TEM）和 X射線技術檢測乙酰化后的NCC，其結晶顆粒直徑發生減小而長度變化不大。在均相條件下，一旦部分乙酰化的纖維素溶解到非極性溶劑中時，剩余纖維素會迅速乙酰化。然而在非均相條件下，乙酰化的纖維素保持不溶并聚集于未反應的纖維素周圍。Lin等人用吡啶為溶劑和催化劑，利用乙酸酐對 NCC乙酰化，使得產物表面極性減小，在二氯甲烷、丙酮、甲苯、四氫呋喃、二甲基甲酰胺等多種溶劑中的溶解性和穩定性均有所增加[77]。通常乙酰化反應過程難以控制且產物復雜，為解決以上問題，Braum等人設計了一種NCC水解制備和表面乙酰化同步完成的制備工藝。所得乙酰化NCC能夠溶解到乙酸乙酯和甲苯中[78]。

王文俊等人以納米纖維素晶須為原料，以二氯甲烷和硝酸的混合物為硝化劑制備了能夠穩定分散在丙酮中的表面硝酸酯化的改性納米纖維素，且所制得的硝化纖維素納米復合材料膜片的拉伸強度、楊氏模量和斷裂伸長率都得到了不同程度的提高[79]。

2.1.5 硅烷化改性

硅烷偶聯劑是一類在分子中同時含有兩種不同化學性質基團的有機硅化合物，其經典產物可用通式YSiX3表示，其中Y為非水解基團，包括鏈烯基，以及末端帶有Cl、NH2、SH、環氧、N3、異氰酸酯基等官能團的烴基；X為可水解基團，包括Cl，OMe，OEt，OC2H4OCH3，OSiMe3及OAc等。硅烷偶聯劑的結構特殊，分子中同時具有能與無機質材料（如玻璃、硅砂、金屬等）化學結合的反應基團及與有機質材料（合成樹脂等）化學結合的反應基團，可以用于表面處理。鹵硅烷可與纖維表面的羥基發生醇解反應生成硅氧烷，硅氧烷則在水分子的作用下形成硅醇，最終硅醇與羥基反應形成穩定的共價鍵。

Gousse等人用烷基二甲基氯硅烷對 NCC 進行硅烷疏水化改性（其中烷基部分為不同長度的碳鏈，如異丙基、正丁基、正辛基和正十二烷基）[80]。隨著硅烷化程度的增加，NCC的潤脹度也隨之增大，且可溶于四氫呋喃溶液。石光等人采用硅烷偶聯劑KH570在乙醇溶液中對NCC進行改性，硅烷化之后，NCC的熱穩定性能得極大提升，吸水率顯著下降，改善了NCC再弱極性聚合物基質中的分散性能，使NCC在非極性及弱極性聚合物基質中的應用成為可能[81]。

2.1.6 聚合物接枝

聚合物接枝到 NCC表面有端基接枝和原位接枝兩種方式。通過化學改性的方法對NCC進行表面修飾后，首先由于 NCC表面的羥基基本被取代，使得NCC顆粒之間很難形成氫鍵或者氫鍵作用大為減弱，極大地減少了顆粒之間的靜電吸引力；同時由于引入的基團與分散體系有很好的相溶性，因此溶劑分子很容易通過溶劑化作用滲入到改性后的NCC顆粒表面，阻止了顆粒之間的直接相互作用[82]，從而使其不僅容易分散而且能穩定存在于溶劑體系中。Habibi等人使用辛酸亞錫（Sn（Oct）2）為催化劑，利用ε己內酯開環聚合反應以苧麻纖維素為原料制備NCC表面介質聚ε己內酯（PCL）[83]。PCL改性的納米復合材料機械性能優于純PCL，表明其在納米復合材料增強領域具有潛在應用價值。Ljumgberg等人將丙烯酸馬來酸共聚物（PPgMA）利用端基接枝的辦法接枝到了NCC 表面，使得改性后的NCC在聚丙烯酸中具有良好的兼容性和高黏附力[84]。Araki 等人在 N（3二甲氨基丙基）N乙烷碳化二亞胺鹽酸鹽和 N羥基琥珀酰亞胺的作用下，氧化NCC上的羧基使其與聚乙二醇氨（PEGNH2）上的氨基發生偶合反應形成肽鍵，從而將縮氨酸接枝到了NCC表面[32]。Mangalam等人利用此原理，使用 TEMPO 氧化NCC表面形成羧基，再將DNA 低聚糖成功接枝到其表面[85]。Morandi等人首次使用2溴代異丁酰溴作為引發劑，通過控制不同反應條件，在NCC表面接枝不同長度和密度的聚苯乙烯聚合物，并且使用這種接枝后的NCC用于吸附水中的有機污染物1，2，4三氯苯酚，為NCC的應用開辟了新的領域[86]。在異氰酸鹽催化的催化作用下，不同分子質量的聚己內酯（PCL）接枝到了NCC表面，當接枝密度足夠高時，接枝的PCL 鏈會在NCC表面發生結晶[87]。

2.1.7 磺化作用

苯分子等芳香烴化合物里的氫原子被硫酸分子里的磺酸基（—SO3H）所取代的反應稱為磺化反應。磺化反應可分為直接磺化與間接磺化兩大類。芳香族化合物主要是發生親電取代反應的直接磺化。間接磺化是有機化合物分子中的碳原子上的較活潑的鹵素或硝基，與亞硫酸鈉作用被磺酸基取代。Zhang等人用高碘酸鹽將NCC氧化后進行亞硫酸鹽磺化，磺化后的纖維素纖維的抗張強度、濕抗張強度及保水值都顯著提高[88]。Zhang等人以NCC為原料，采用直接磺化的方式，以氯磺酸為磺化劑，氯仿為分散劑，制得磺化纖維素，將其用作油井水泥降失水劑，極大地提高了水泥的降失水性[8990]。

2.2 硫酸酯基團

硫酸酯基團為NCC表面的另一重要基團。通過硫酸水解制得的納米纖維素表面還會產生硫酸酯基團（-OSO3H）[18]，這些基團是在水解過程中纖維素表面羥基部分酯化得到[91]。硫酸酯基團的存在有助于NCC在水中的分散[46]，但硫酸酯基團[17]的引入會使得納米晶體的熱穩定性降低[17]。據研究表明，硫酸水解制得的提取物的硫酸化作用，水不溶纖維材料組分間接的由元素分析法測定含硫量的增加來評價，或者用電導滴定法測定強酸基團的增加量來測定[17]。Araki等人試圖確定所制備的纖維素材料的硫酸化作用使用FTIR測得強酸基團組分為84 mmol/kg 漿（每100個脫水葡萄糖基有1.4個硫酸基團），但在硫酸基團所對應處的1400～1600和1200 cm-1位置卻沒有檢測到相應的吸收峰[34]。Wadood等人在45℃下用64%硫酸水解纖維素制得納米纖維素，使用FTIR分析了他們制得的萃取物，測得每100個脫水葡萄糖基有4.7個硫酸基團，然而在1400～1600、1200和1130 cm-1處卻檢測不到相應的硫酸基團的紅外吸收峰[91]。Baumann等人在1130cm-1處檢測到紅外吸收峰并且認為該峰為OSO3Na，且每100個脫水葡萄糖基有157個硫酸基團，這些硫酸基團分布在C2，C5位上[91]。因此，未檢測到硫酸基團的原因可能是由于其硫酸化程度太低。

電導滴定法的測定實驗表明硫酸離子對羥基基團的酯化作用十分依賴于反應條件[93]，例如，使用低濃度硫酸溶液，在較少的反應時間及較低的溫度條件下，檢測不到強酸根離子的生成。隨著酸濃度、水解時間及溫度的提高，硫酸根基團的數量逐漸增大而被檢測到。另外，反應條件對NCC表面電荷及硫含量的影響尚不清晰。研究表明，納米微晶的表面電荷對熱非常敏感，因此溫度的提高可以造成晶體表面電荷的脫脂化作用[18]。Baumann等人的研究可以確定NCC表面的硫酸根基團存在于C2、C5上，其數目是微量的，具有熱不穩定性，它的存在有利于納米晶體在水中的多分散性，因此，對于其改性方面的研究暫不予探討[91]。總體而言，硫酸水解過程中纖維素的硫酸化作用測定及機理目前都比較模糊，表面硫酸基團的測定目前還沒有較為直接且明確的方法，仍需要進一步探索。未來的研究可以開發固態13C CP/MAS NMR（交叉極化/魔角旋轉技術13C核磁共振法）將其作為一種可行的檢測技術達到直觀明確檢測的目的，這也是我們未來研究的方向。

3 結 論

隨著石油、煤炭等化石資源儲量的不斷下降，價格不斷上漲，以及全世界對環境污染問題的日益重視和對綠色化學的呼吁，納米微晶纖維素（NCC）作為環境友好型材料使其量產化和應用多樣化是未來發展的重要方向，但在以下方面還存在挑戰：

（1）強酸水解法依舊是目前NCC的主要制備方法，而強酸類化學試劑，易腐蝕設備，易產生廢液，后續處理困難，且如果處理不當會造成環境污染；輔用高能耗的機械法協同制備，則對設備要求較高，過程難以控制，成本較高。因此，研發新型、簡單、高效、綠色、低能耗的NCC制備方法，使其能夠大規模化生產是當前迫切需要解決的問題。

（2）NCC表面豐富的羥基使其易于化學改性功能化，可以通過后期引入足夠的正負電荷使其具有良好的分散性和穩定性，也可協調NCC的表面勢能從而提高它與其他物質的兼容性，這些化學改性的辦法使得NCC目前能夠涉及造紙、食品工業、復合材料、電子產品、醫藥等諸多領域，但是具體如何開展應用，目前也還不夠成熟，仍需要進一步的基礎研究。

（3）硫酸水解法作為一種高效制備NCC的方法，其制備過程中NCC表面硫酸鹽化作用的機理尚不清晰，硫酸酯基團的測定目前還沒有直接的測定方式，其存在對于NCC的性能及改性是否存在影響也沒有定論，開展應用還有待對此方面的深入探討。

（4）NCC的分散均勻性、微觀形貌控制、相容性、兩相相互作用機制等理論研究依舊不夠成熟，其中，NCC作為納米高分子材料，具有納米粒子的特性，然而這種特性，加之其表面富含大量的羥基之間的氫鍵作用，使得NCC非常容易產生自團聚現象，這會導致納米顆粒的小尺寸效應難以發揮，同時影響其在基質中的分散性，使其與基質之間的界面相容性變差。這是目前限制NCC應用進程的最主要問題。而如何最大限度發揮NCC的優勢，使其能夠應用到更多領域依舊是今后需要解決的問題。

參 考 文 獻

[1] WU Weibing， ZHUANG Zhiliang， DAI Hongqi. Research Progress in Nanocrystalline Cellulose[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2013， 28（4）： 57.

吳偉兵， 莊志良， 戴紅旗. 納晶纖維素的研究進展[J]. 中國造紙學報， 2013， 28（4）： 57

[2] ZHANG Sihang， FU Runfang， DONG Liqin， et al. Research Progress on Preparation of Nano Cellulose and Its Application in Composites[J]. China Pulp & Paper， 2017， 36（1）： 67.

張思航， 付潤芳， 董立琴， 等. 納米纖維素的制備及其復合材料的應用研究進展[J]. 中國造紙， 2017， 36（1）： 67.

[3] DONG Fengxia， LIU Wen， LIU Hongfeng. Preparation and Application of Nanocellulose [J]. China Pulp & Paper， 2012， 31（6）： 68.

董鳳霞， 劉 文， 劉紅峰. 納米纖維素的制備及應用[J]. 中國造紙， 2012， 31（6）： 68.

[4] Bengt G Rnby， Banderet A， Lars Gunnar Sillén. Aqueous Colloidal Solutions of Cellulose Micelles[J]. 1949， 3， 649.

[5] Bengt G Rnby. III. Fibrous macromolecular systems. Cellulose and muscle. The colloidal properties of cellulose micelles[J]. Discuss： faraday Soc， 1951， 11： 158.

[6] Ribi E， Rnby B G. Zurelektronenmikroskopischen Prparation von Kolloiden[J]. Experientia， 1950， 6（1）： 27.

[7] Nickerson R F， Habrle J A. Cellulose intercrystalline structure[J]. Ind. eng. chem. 1947， 39： 1507.

[8] Battista O A. Hydrolysis and Crystallization of Cellulose[J]. Industrial and Engineering Chemistry， 1950， 42： 502.

[9] Battista O A， Coppick S， Howsmon J A， et al. LevelOff Degree of Polymerization： relation to polyphase structure of cellulose fibers[J]. Industrial & Engineering Chemistry， 1956， 48： 333.

[10] LI Fei， JIA Yuanyuan， TANG Weihua， et al. Research status and prospect of bacterial Cellulose as new type of nanobiomaterial[J]. Chinam Pulp & Paper， 2009， 28（3）： 56.

李 飛， 賈原媛， 湯衛華， 等. 新型納米生物材料細菌纖維素的研究現狀與前景[J]. 中國造紙， 2009， 28（3）： 56.

[11] Mukherjee S M， Woods H J. Xray and electron microscope studies of the degradation of cellulose by sulphuric acid[J]. Biochimicaet Biophysica Acta， 1953， 10： 499.

[12] Mukherjee S M， Sikorski J， Woods H J. Electron microscopy of degraded cellulose fibers [J]. J. Text Inst. 1952， 43 ： 196.

[13] Marchessault R H， Morehead F F， Walter N M. Liquid Crystal Systems from Fibrillar Polysaccharides[J]. Nature， 1959， 184（4686）： 632.

[14] ZHANG Meiyun， QIANG Dandan， LI Jinbao， et al. Changes of structure and morphological characteristics of cellulose during preparation of microcrystalline cellulose[J]. China Pulp & Paper， 2016， 35（6）： 28.

張美云， 強丹丹， 李金寶， 等. 微晶纖維素制備過程中纖維素結構與形態特征的變化[J]. 中國造紙， 2016， 35（6）： 28.

[15] Bondeson D， Mathew A， Oksman K. Optimization of the isolation of nanocrystals from microcrystalline cellulose by acid hydrolysis[J]. Cellulose， 2006， 13（2）： 171.

[16] Bondeson D， Kvien I， Oksman K. Strategies for Preparation of Cellulose Whiskers from Microcrystalline Cellulose as Reinforcement in Nanocomposites[J]. Acs Symposium， 2006， 938： 10.

[17] Xue M D， Revol J F， Gray D G. Effect of microcrystallite preparation conditions on the formation of colloid crystals of cellulose[J]. Cellulose， 1998， 5（1）： 19.

[18] BeckCandanedo S， Roman M， Gray D G. Effect of Reaction Conditions on the Properties and Behavior of Wood Cellulose NanocrystalSuspensions[J]. Biomacromolecules， 2005， 6（2）： 1048.

[19] Lam E， Male K B， Chong J H， et al. Applications of functionalized and nanoparticlemodified nanocrystalline cellulose. [J]. Trends in Biotechnology， 2012， 30（5）： 283.

[20] Favier V， Canova G R， Cavaillé J Y， et al. Nanocomposite materials from latex and cellulose whiskers[J]. Polymers for Advanced Technologies， 1995， 6（5）： 351.

[21] Favier V， Chanzy H， Cavaille J Y. Polymer Nanocomposites Reinforced by Cellulose Whiskers[J]. Macromolecules， 1995， 28（18）： 6365.

[22] Angles M N， Dufresne A. Plasticized starch/tunicin whiskers nanocomposites 2： Mechanical behavior[J]. Macromolecules， 2008， 34（9）： 2921.

[23] Roman M， Winter W T. Effect of sulfate groups from sulfuric acid hydrolysis on the thermal degradation behavior of bacterial cellulose. [J]. Biomacromolecules， 2004， 5（5）： 1671.

[24] LI Peiyao， SONG Guojun， Qi Feng， et al. Nanocellulose whisker and its application in nanocomposites[J]. Modern Chemical Industry， 2006， 26（7）： 96.

李培耀， 宋國君， 亓 峰， 等. 納米纖維素晶須及其在納米復合材料中的應用進展 [ J]. 現代化工， 2006， 26（7） ： 96.

[25] M. Matos Ruiz， J. Y. Cavaillé， A. Dufresne， et al. Processing and characterization of new thermoset nanocomposites based on cellulose whiskers[J]. Composite Interfaces， 2000， 7（2）： 117.

[26] Youssef Habibi， AnneLiseGoffin， Nancy Schiltz， et al. Bionanocomposites Based on Poly（εcaprolactone）Grafted Cellulose Nanocrystals by RingOpening Polymerisation[J]. Journal of Materials Chemistry， 2008， 18（41）： 5002.

[27] Rodriguez N L G D， Thielemans W， Dufresne A. Sisal cellulose whiskers reinforced polyvinyl acetate nanocomposites[J]. Cellulose， 2006， 13（3）： 261.

[28] Elazzouzihafraoui S， Nishiyama Y， Putaux J L， et al. The shape and size distribution of crystalline nanoparticles prepared by acid hydrolysis of native cellulose. [J]. Biomacromolecules， 2008， 9（1）： 57.

[29] Nishiyama Y， Kim U J， Kim D Y， et al. Periodic disorder along ramie cellulose microfibrils. [J]. Biomacromolecules， 2003， 4（4）： 1013.

[30] Schurz J， John K. Long periods in native and regenerated celluloses[J]. Cellulose Chemistry & Technology， 1975， 9： 493.

[31] Nishiyama Y， Kim U J， Kim D Y， et al. Periodic Disorder along Ramie Cellulose Microfibrils[J]. Biomacromolecules， 2003， 4（4）： 1013

[32] Sugiyama J， Harada H， Saiki H. Crystalline morphology of Valoniamacrophysa， cellulose III I， revealed by direct lattice imaging[J]. International Journal of Biological Macromolecules， 1987， 9（3）： 122

[33] Jiang F， Hsieh Y L. Chemically and mechanically isolated nanocellulose and their selfassembled structures[J]. Carbohydrate Polymers， 2013， 95（1）： 32.

[34] Araki J， Wada M， Kuga S， et al. Flow properties of microcrystalline cellulose suspension prepared by acid treatment of native cellulose[J]. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects， 1998， 142（1）： 75.

[35] Wang N， Ding E， Cheng R. Preparation and liquid crystalline properties of spherical cellulose nanocrystals. [J]. Langmuir the Acs Journal of Surfaces & Colloids， 2008， 24（1）： 5.

[36] Filson P B， Dawsonandoh B E. Sonochemical preparation of cellulose nanocrystals from lignocellulose derived materials. [J]. Bioresour Technol， 2009， 100（7）： 2259.

[37] Sadeghifar H， Filpponen I， Clarke S P， et al. Production of cellulose nanocrystals using hydrobromic acid and click reactions on their surface[J]. Journal of Materials Science， 2011， 46（22）： 7344.

[38] LIN Wenyi. Preparation of nanocellulose by mechanochemical processing and its modification[D]. Fuzhou： Fujian Agriculture and Forestry University， 2013.

林雯怡. 機械力化學法制備納米纖維素及其改性研究[D]. 福州： 福建農林大學， 2013.

[39] ZHUANG Senyang， TANG Lirong， LU Qilin， et al. Preparation of cellulose nanocrystals by solid catalyst zirconium phosphate assisted hydrolysis from spent mushroom substrate[J]. Chemical Industry and Engineering Progress， 2016， 35（3）： 866.

莊森煬， 唐麗榮， 盧麒麟， 等. 磷酸鋯輔助催化水解菌糠制備納米纖維素晶體的性能[J]. 化工進展， 2016， 35（3）： 866.

[40] Bin Li， Wenyang Xu. Cellulose nanocrystals prepared via formic acid hydrolysis followed by TEMPOmediated oxidation[J]. Carbohydrate Polymers， 2015， 113： 605.

[41] LiuY， Wang H， Yu G， et. al. A novel approach for the preparation of nanocrystalline cellulose by using phosphotungsticacid[J]. Carbohydrate Polymers， 2014， 110（1）， 415.

[42] Lu Q， Cai Z， Lin F， et al. Extraction of Cellulose Nanocrystals with a High Yield of 88% by Simultaneous Mechanochemical Activation and Phosphotungstic Acid Hydrolysis[J]. Acs Sustainable Chemistry & Engineering， 2016， 4（4）： 2165.

[43] Elazzouzihafraoui S， Nishiyama Y， Putaux J L， et al. The shape and size distribution of crystalline nanoparticles prepared by acid hydrolysis of native cellulose. [J]. Biomacromolecules， 2008， 9（1）： 57

[44] Bai W， Holbery J， Li K. A technique for production of nanocrystalline cellulose with a narrow size distribution[J]. Cellulose， 2009， 16（3）： 455.

[45] Lima M M D S， Borsali R. Static and Dynamic Light Scattering from Polyelectrolyte Microcrystal Cellulose[J]. Langmuir， 2002， 18（4）： 992.

[46] Revol J F， Bradford H， Giasson J， et al. Helicoidal selfordering of cellulose microfibrils in aqueous suspension[J]. International Journal of Biological Macromolecules， 1992， 14（3）： 170.

[47] Habibi Y. Key advances in the chemical modification of nanocelluloses[J]. Chemical Society Reviews， 2014， 43（5）： 1519.

[48] Wang N， Ding E， Cheng R. Thermal degradation behavior of spherical cellulose nanocrystals with sulfate groups. Polymer[J]. Polymer， 2007， 48（12）： 3486.

[49] Du H， Liu C， Mu X， et al. Preparation and characterization of thermally stable cellulose nanocrystals via a sustainable approach of FeCl3catalyzed formic acid hydrolysis[J]. Cellulose， 2016， 23（4）： 2389.

[50] Kim J， Montero G， Habibi Y， et al. Dispersion of cellulose crystallites by nonionic surfactants in a hydrophobic polymer matrix[ J]. Polymer Engineering & Science， 2009， 49（10）： 2054

[51] Dufresne A. Processing of polymer nanocomposites reinforced with polysaccharide nanocrystals[ J]. Molecules， 2010， 15（6）： 4111.

[52] Heux L， Chauve G， Bonini C. Nonflocculating and chiral nematic selfordering of cellulose microcrystals suspensions in nonpolar solvents[ J]. Langmuir， 2000， 16（21）： 8210.

[53] Petersson L， Kvien I， Oksman K. Structure and thermal properties of poly（lactic acid）/cellulose whiskers nanocomposite materials[J]. Composites Science & Technology， 2007， 67（11）： 2535.

[54] Bondeson D， Oksman K. Polylactic acid/cellulose whisker nanocomposites modified by polyvinyl alcohol[J]. Composites Part A： Applied Science and Manufacturing， 2007， 38（12）： 2486.

[55] Zhou Q， Brumer H， Teeri T T. SelfOrganization of Cellulose Nanocrystals Adsorbed with Xyloglucan OligosaccharidePoly（ethylene glycol）Polystyrene Triblock Copolymer[J]. Macromolecules， 2009， 42（15）： 5430.

[56] Nooy A E J D， Besemer A C， Bekkum H V. Highly selective tempo mediated oxidation of primary alcohol groups in polysaccharides[J]. Recueil des TravauxChimiques des PaysBas， 1994， 113（3）： 165.

[57] De Nooy A E J， Besemer A C， Van Bekkum H. Highly selective nitroxyl radicalmediated oxidation of primary alcohol groups in watersoluble glucans[ J]. Carbohydrate research， 1995， 269（1）： 89.

[58] Montanari S， Roumani M， Laurent Heux A， et al. Topochemistry of Carboxylated Cellulose Nanocrystals Resulting from TEMPOMediated Oxidation[J]. Macromolecules， 2005， 38（5）： 1665.

[59] Habibi Y， Chanzy H， Vignon M R. TEMPOmediated surface oxidation of cellulose whiskers[J]. Cellulose， 2006， 13（6）： 679

[60] Isogai A， Saito T， Fukuzumi H. TEMPOoxidized cellulose nanofibers. [J]. Nanoscale， 2011， 3（1）： 71.

[61] Lewis D M， Tapley K N. Periodate oxidized cellulose for dyeing with alkylaminodyes[J]. Textile Chemist & Colorist， 1999， 31： 20.

[62] Hou Q X， Liu W， And Z H L， et al. Characteristics of Wood Cellulose Fibers Treated with Periodate and Bisulfite[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2007， 46（23）： 78307.

[63] Tiziani S， Sussich F， Cesàro A. The kinetics of periodate oxidation of carbohydrates 2. Polymeric substrates. [J]. Carbohydrate Research， 2003， 338（10）： 1083.

[64] WANG Hao， CHEN Yuyue， HUANG Chen， et al. Study on the process and properties of selective oxidized cotton fiber by sodium periodate[J]. Journal of Anhui Agricultural University， 2011， 38（5）： 812.

王 浩， 陳宇岳， 黃 晨， 等. 高碘酸鈉對棉纖維的選擇性氧化工藝及性能研究[J]. 安徽農業大學學報， 2011， 38（5）： 812.

[65] Kim U J， Kuga S， Wada M， et al. Periodate Oxidation of Crystalline Cellulose[J]. Biomacromolecules， 2000， 1（3）： 488.

[66] Wang Xianling， Fang Guizhen， Dai Xiaofeng， et al. Preparation of dialdehyde cellulose and adsorption for urea[J]. Scientia Silvae Sinicae， 2011， 47（4）： 1416.

王獻玲， 方桂珍， 戴曉峰， 等. 二醛基纖維素的制備及其對尿素的吸附性能[J]. 林業科學， 2011， 47（4）： 1416.

[67] Yang H， Alam M N， Ven T G M V D. Highly charged nanocrystalline cellulose and dicarboxylated cellulose from periodate and chlorite oxidized cellulose fibers[J]. Cellulose， 2013， 20（4）： 1865.

[68] Dash R， Elder T， Ragauskas A J. Grafting of model primary amine compounds to cellulose nanowhiskers through periodateoxidation[J]. Cellulose， 2012， 19（6）： 2069.

[69] Kim U J， Kuga S. Polyallylaminegrafted cellulose gel as highcapacity anionexchanger. [J]. Journal of Chromatography A， 2002， 946（2）： 283.

[70] Hasani M， Cranston E D， Westman G， et al. Correction： Cationic surface functionalization of cellulose nanocrystals. [J]. Soft Matter， 2008， 4（11）： 2238.

[71] Zaman M， Xiao H， Chibante F， et al. Synthesis and characterization of cationically modified nanocrystalline cellulose[ J]. Carbohydrate Polymers， 2012， 89（1）；163.

[72] Shao Ziqiang， Li Zhiqiang， Liu Jianhua. The performance and application of cellulose esters in paint[J]. Journal of Cellulose Science and Technology， 2005， 13（3）： 46.

邵自強， 李志強， 劉建華. 纖維素酯在涂料中的研究與應用[J]. 纖維素科學與技術， 2005， 13（3）： 46.

[73] Rodionova G， Lenes M， yvind Eriksen， et al. Surface chemical modification of microfibrillated cellulose： improvement of barrier properties for packaging applications[J]. Cellulose， 2011， 18（1）： 127.

[74] Jonoobi M， Harun J， Mathew A P， et al. Preparation of cellulose nanofibers with hydrophobic surface characteristics[J]. Cellulose， 2010， 17（2）： 299.

[75] Wang N， Ding E， Cheng R. The surface modification of nanocrystaline cellulose[J]. Acta Polymerica Sinica， 2006， 1（8）： 982.

[76] Sassi J F， Chanzy H. Ultrastructural aspects of the acetylation of cellulose[J]. Cellulose， 1995， 2（2）： 111

[77] Lin N， Huang J， Chang P R， et al. Surface acetylation of cellulose nanocrystal and its reinforcing function in poly （lactic acid）[J]. Carbohydrate Polymers， 2011， 83（4）： 1834

[78] Braun B， Dorgan J R. Singlestep method for the isolation and surface functionalization of cellulosic nanowhiskers[J]. Biomacromolecules， 2008， 10（2）： 334.

[79] WANG Wenjun， FENG Lei， SHAO Ziqiang， et al. Preparation and mechanical properties of cellulose nanowhiskers/nitrocellulose nanocomposites[J]. Acta Armamentarii， 2012， 33（10）： 1173.

王文俊， 馮蕾， 邵自強， 等. 納米纖維素晶須/硝化纖維素復合材料的制備與力學性能研究[J]. 兵工學報， 2012， 33（10）： 1173.

[80] Goussé C， Chanzy H， Excoffier G， et al. Stable suspensions of partially silylated cellulose whiskers dispersed in organic solvents[J]. Polymer， 2002， 43（9）： 2645.

[81] SHI Guang， SUN Lin， ZHANG Li. Surface nodification of nanocrystal cellulose by silane coupling agent[C]// China Functional Materials Technology and Industry Forum. 2008.

石 光， 孫 林， 張 力. 納米微晶纖維素的硅烷偶聯劑表面改性研究[C]// 二〇〇八全國功能材料科技與產業高層論壇. 2008.

[82] Vincent B. The preparation of colloidal particles having （postgrafted） terminallyattached polymer chains[J]. Chemical Engineering Science， 1993， 48（2）： 429.

[83] Habibi Y， Dufresne A. Highly filled bionanocomposites from functionalized polysaccharide nanocrystals. [J]. Biomacromolecules， 2008， 9（7）： 1974.

[84] Ljungberg N， Bonini C， Bortolussi F， et al. New nanocomposite materials reinforced with cellulose whiskers in atactic polypropylene： effect of surface and dispersion characteristics[J]. Biomacromolecules， 2005， 6（5）： 2732.

[85] Mangalam A P， Simonsen J， Benight A S. Cellulose/DNA hybrid nanomaterials[J]. Biomacromolecules， 2009， 10（3）： 497

[86] Morandi G， Heath L， Thielemans W. Cellulose nanocrystals grafted with polystyrene chains through surfaceinitiated atom transfer radical polymerization （SIATRP）. [J]. Langmuir the Acs Journal of Surfaces & Colloids， 2009， 25（14）： 8280.

[87] Cao X， Habibi Y， Lucia L A. Onepot polymerization， surface grafting， and processing of waterborne polyurethanecellulose nanocrystalnanocomposites[J]. Journal of Materials Chemistry， 2009， 19（38）： 7137

[88] Morandi G， Heath L， Thielemans W. Cellulose nanocrystals grafted with polystyrene chains through surfaceinitiated atom transfer radical polymerization （SIATRP）[J]. Langmuir the Acs Journal of Surfaces & Colloids， 2009， 25（14）： 8280.

[89] Zhang J， Jiang N， Dang Z， et al. Oxidation and sulfonation of cellulosics[J]. Cellulose， 2008， 15（3）： 489.

[90] Zhang Xiangyu， Liang Dachuan， Yan Siming， et al. Study on sulfonating modification of cellulose and filtrate loss reducing performance of itproduct[J]. Advances in Fine Petrochemicals， 2007， 8（12）： 35.

張翔宇， 梁大川， 嚴思明， 等. 纖維素的磺化改性及其降失水性的研究[J]. 精細石油化工進展， 2007， 8（12）： 35.

[91] Baumann H， Richter， A D. KlemmV， et al. Concepts for Preparation of Novel Regioselective Modified Cellulose Derivatives Sulphated， Aminated， Carboxylated and Acetylated for Hemocompatible Ultrathin Coatings on Biomaterials[J]. Macromol. Chem. Phys， 2000， 201（15）， 1950.

[92] JeanFranois Revol， Louis Godbout， XueMin Dong， et al. Chiral nematic suspensions of cellulose crystallites； phase separation and magnetic field orientation[J]. Liquid Crystals， 1994， 16（1）： 127.

[93] Bondeson D， Mathew A， Oksman K. Optimization of the isolation of nanocrystals from microcrystalline cellulose by acid hydrolysis[J]. Cellulose， 2006， 13（2）： 171.

[94] Hamad W Y， Hu T Q. Structureprocessyield interrelations in nanocrystalline cellulose extraction[J]. Canadian Journal of Chemical Engineering， 2010， 88（3）： 392.

（責任編輯：吳博士）