化學改性在木素基酚醛樹脂膠黏劑制備中的研究進展

賈轉(zhuǎn) 萬廣聰 李明富 劉新亮 覃程榮 王雙飛 閔斗勇

摘要：綜述了木素磺酸鹽、堿木素、酶解木素等應用于改性酚醛樹脂膠黏劑的發(fā)展現(xiàn)狀，以及幾種常用于提高木素反應活性的化學方法，分析木素改性酚醛樹脂存在的問題并對其應用前景進行了展望。

關(guān)鍵詞：木素；化學改性；分子結(jié)構(gòu)；酚醛樹脂；膠黏劑

中圖分類號：TS7文獻標識碼：ADOI：1011980/jissn0254508X201803013

收稿日期：20171206（修改稿）

基金項目：中國博士后基金（2015M570419）；華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室開放基金（201505SKLPPE）。

*通信作者：閔斗勇，教授，博士生導師；主要從事木質(zhì)纖維原料全組分高值化利用基礎(chǔ)研究。Progress in Chemical Modification of Lignin and Its Application in

Phenolic Resins Adhesive PreparationJIA ZhuanWAN GuangcongLI MingfuLIU Xinliang

QIN ChengrongWANG ShuangfeiMIN Douyong*

（Light Industry and Food Engineering College， Guangxi Key Lab of Clean Pulp & Paper

Making and Pollution Control， Guangxi University， Nanning， Guangxi Zhuang Autonomous Region， 530004）

（*Email： mindouyong@gxueducn）

Abstract：In this article， the applications of lignin sulfonate， Kraft lignin and enzymatic hydrolyzed lignin in PF resin adhesive were summarized The methods used to improve the reaction activity of lignin were compared The potential application of lignin on the adhesive was discussed， as well.

Key words：lignin； modification； molecular structure； phenolformaldehyde resins； adhensive

隨著我國人造板行業(yè)的飛速發(fā)展，2015年我國人造板的產(chǎn)量已達到287億m3[1]，人造板膠黏劑的消耗量也隨之增長。在木材膠黏劑中，用量最大的是脲醛樹脂、酚醛樹脂和三聚氰胺樹脂膠黏劑，在2001年其用量分別達到1272萬t、839萬t和245萬t[2]，并稱為人造板工業(yè)三大膠。其中，酚醛樹脂膠黏劑具有膠合強度高、耐水性佳、耐候性優(yōu)良、耐熱及耐磨性能好等優(yōu)點，適用于生產(chǎn)室外用人造板。然而，用來生產(chǎn)酚醛樹脂膠黏劑的原料均來源于不可再生的石油產(chǎn)品[3]，隨著石油資源的日漸匱乏以及價格不斷的上漲，膠黏劑的成本也在不斷增加。因此，尋找可再生原料取代或部分替代石油原料，減少對石油產(chǎn)品的依賴是木材膠黏劑發(fā)展的必然趨勢。

木素作為植物界中第二豐富的天然高分子，與纖維素、半纖維素一起構(gòu)成植物細胞壁的主要組分，也是自然界唯一提供可再生芳基化合物的非石油資源。工業(yè)木素主要來源于制漿造紙工業(yè)所產(chǎn)生的廢液，全世界每年產(chǎn)量約為5000萬t，其中高效利用的不足10%，剩余大部分經(jīng)堿回收系統(tǒng)濃縮后焚燒用于生產(chǎn)蒸汽和發(fā)電，沒有實現(xiàn)木素的高值化利用，浪費了資源[4]。木素分子結(jié)構(gòu)中含有和苯酚相似的結(jié)構(gòu)單元，因此可利用木素代替部分苯酚制備酚醛樹脂膠黏劑。利用木素代替苯酚制備酚醛樹脂膠黏劑能夠降低膠黏劑成本以及游離甲醛含量或使用過程中游離甲醛釋放量[5]，這對發(fā)展綠色改性酚醛樹脂膠黏劑具有重要的意義。

由于工業(yè)木素具有化學成分復雜，分子結(jié)構(gòu)不明確，反應活性低等缺陷，因此在膠黏劑制備過程中不僅代替苯酚的量少，而且成品存在耐水性差、膠合強度低等缺點。利用化學改性提高木素反應活性是提高苯酚的替代率及膠黏劑性能的必要手段。目前，關(guān)于提高木素反應活性使其更好地應用于酚醛樹脂膠黏劑制備，已有大量研究報道，如通過羥甲基化或酚化在木素分子結(jié)構(gòu)上引入活性官能團提高反應活性[6]，利用脫甲基化在木素分子間形成兒茶酚基團也能提高反應活性[7]，還有氧化改性等其他方法。本課題主要結(jié)合木素分子結(jié)構(gòu)特征對常用工業(yè)木素改性酚醛樹脂膠黏劑及木素化學改性方法進行了比較和總結(jié)。

1工業(yè)木素在酚醛樹脂膠黏劑中的應用

11酚醛樹脂膠黏劑特點及木素結(jié)構(gòu)特征

酚醛樹脂是由酚類化合物與醛類化合物通過縮聚反應得到，至今已有100多年的歷史，因綜合性能良好而被廣泛應用于航空航天、軍事裝備、建筑、采礦等工業(yè)領(lǐng)域。酚醛樹脂膠黏劑具有膠合強度高、耐水性好等優(yōu)點，目前仍是室外人造板主要膠黏劑。然而，也存在成本高、生產(chǎn)原料不可再生、熱壓時間長、時間長易透膠及有害物質(zhì)釋放等缺點。

木素是一種具有三維空間結(jié)構(gòu)的天然多酚類高分子化合物，苯丙烷是其基本結(jié)構(gòu)單元，主要包括3種基本結(jié)構(gòu)：愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)、紫丁香基結(jié)構(gòu)以及對羥苯基結(jié)構(gòu)（見圖1）。

圖1木素3種基本結(jié)構(gòu)單元由于木素分子結(jié)構(gòu)中存在酚羥基、醛基等活性基團，可替代部分苯酚與甲醛進行縮聚反應參與酚醛樹脂的縮聚反應，制備木素酚醛樹脂膠黏劑，而且還能改善膠黏劑的性能。因此，木素具有代替部分石化原料生產(chǎn)酚醛樹脂膠黏劑的潛力。

12工業(yè)木素特性及對其應用于酚醛樹脂膠黏劑的影響

工業(yè)木素主要來源于造紙黑液，不同工業(yè)木素在結(jié)構(gòu)及理化屬性上存在著顯著的差異，而酚醛樹脂膠黏劑是工業(yè)木素應用的潛在領(lǐng)域，有效地利用造紙黑液中的木素，不僅能降低酚醛樹脂膠黏劑的成本及有害物質(zhì)的釋放，還能降低木素處理不當對環(huán)境的污染。

121酶解木素特性對其應用于酚醛樹脂膠黏劑的影響

來源于生物質(zhì)酶解發(fā)酵生產(chǎn)酒精等過程中產(chǎn)生的酶解木素（EHL）是一種新型工業(yè)木素。與其他工業(yè)木素不同，溫和酶解條件下得到的酶解木素保留有木素自身的分子結(jié)構(gòu)及化學活性，有助于膠黏劑的制備，能夠代替部分苯酚制備木素酚醛樹脂膠黏劑[8]。但由于酶解木素代替苯酚合成酚醛樹脂膠黏劑的過程中存在合成過程工藝不成熟，以及膠黏劑中游離苯酚含量高等問題，目前總體替代率不高[9]，產(chǎn)業(yè)化應用有待進一步研究與開發(fā)。

Qiao Wei等人[10]利用酶解木素，代替苯酚合成改性酚醛樹脂膠黏劑并測定膠黏劑的膠合強度、游離甲醛含量、游離苯酚含量。結(jié)果表明，當木素替代量為60%時，制備的酚醛樹脂膠黏劑膠合強度雖比傳統(tǒng)酚醛樹脂膠黏劑的膠合強度差，但還能滿足國家標準的一級膠合板要求。

Jin Yanqiao等人[11]利用從生產(chǎn)生物乙醇的玉米秸稈殘留物中提取的酶解木素代替苯酚制備木素酚醛樹脂膠黏劑，并熱壓制板。測定木素酚醛樹脂膠黏劑的pH值、黏度、固含量、游離苯酚含量、游離甲醛含量等指標。結(jié)果表明，當EHL替代苯酚率為5%～20%，膠合板的性能符合GB/T 14732—2006的要求，其中濕膠合強度遠高于一級膠合板標準。

Zhang Wei等人[12]首先對富含活性木素的木質(zhì)纖維素乙醇殘渣（ER）進行表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，酶解木素具有羥基含量高，甲氧基含量低等特點，說明酶解木素適合用來代替部分苯酚合成酚醛樹脂膠黏劑。用酶解木素代替50%苯酚合成的木素酚醛樹脂膠黏劑（LPF），與傳統(tǒng)酚醛樹脂膠黏劑（PF）相比，結(jié)構(gòu)相似，性能相當。

隨著生物質(zhì)精煉的興起與發(fā)展，如何合理利用酶解木素也變得越來越重要。在代替苯酚制備木素酚醛樹脂的應用中，酶解木素具有其他工業(yè)木素不具備的分子結(jié)構(gòu)和反應活性等優(yōu)勢，擁有巨大的應用潛力，但仍存在苯酚替代率低等問題，因此還未實現(xiàn)工業(yè)化應用。如何提高苯酚替代率、優(yōu)化生產(chǎn)工藝，實現(xiàn)工業(yè)化應用是今后酶解木素生產(chǎn)酚醛樹脂膠黏劑應用基礎(chǔ)研究的重點和難點。

122堿木素與木素磺酸鹽特性對其應用于酚醛樹脂膠黏劑的影響

與酶解木素不同，堿木素與木素磺酸鹽具有均一性差、反應活性低、品質(zhì)穩(wěn)定性差等缺陷。木素磺酸鹽主要來自亞硫酸鹽法制漿過程中產(chǎn)生的廢液，木素磺酸鹽分子中含有少量酚羥基、羥基和羰基等活性基團。此外，木素磺酸鹽的硫含量為4%～8% [13]，其中大部分以磺酸鹽形式存在，磺酸基的強親水性降低了木素磺酸鹽基膠黏劑的抗水性，因此木素磺酸鹽需改性后才能用于膠黏劑的生產(chǎn)[14]。堿木素是利用燒堿法或硫酸鹽法所得黑液經(jīng)加工（酸析法等）后噴霧干燥得到的產(chǎn)物。硫酸鹽法制漿過程中，由于α芳基醚鍵和β芳基醚鍵斷裂，木素碎片化，在降低分子質(zhì)量的同時，還伴隨著少量甲基脫落，生成新酚氧陰離子，因此，對硫酸鹽木素進行相應的處理，提高其反應活性，可代替部分苯酚生產(chǎn)酚醛樹脂膠黏劑。燒堿法制漿過程中，由于α芳基醚鍵和β芳基醚鍵的斷裂，木素碎片化，但燒堿法木素不含硫元素，因此加熱時無揮發(fā)性含硫物質(zhì)產(chǎn)生，所以可用于熱固性膠黏劑的制備，包括酚醛樹脂膠黏劑和脲醛樹脂膠黏劑等。與木素磺酸鹽相比，堿木素（燒堿法木素和硫酸鹽木素）具有較好的疏水性，因此利用堿木素制備木材膠黏劑更具有優(yōu)勢[15]。然而，從制漿黑液中提取的堿木素存在著性質(zhì)變化大（包括分子質(zhì)量、官能團種類、官能團數(shù)量等）、產(chǎn)品穩(wěn)定性差等缺陷，這些缺陷都嚴重限制了堿木素的生產(chǎn)應用。

與苯酚相比，堿木素或木素磺酸鹽的反應活性低，因此直接代替部分苯酚制備的木素酚醛樹脂膠黏劑（LPF）存在膠合強度低、游離甲醛含量高等缺陷[16]，生產(chǎn)的膠合板性能未達到國家標準，不能滿足使用要求，所以需對工業(yè)木素進行化學改性提高其反應活性后再應用于酚醛樹脂膠黏劑的生產(chǎn)。針對不同的工業(yè)木素，采用的改性方法也不盡相同。用于木素磺酸鹽的改性方法是酸性條件下酚化改性；而用于堿木素的改性方法則包括羥甲基化、脫甲基化和堿性條件下酚化等3種化學方法。筆者將結(jié)合堿木素和木素磺酸鹽的具體改性實例闡述化學改性在木素酚醛樹脂膠黏劑生產(chǎn)領(lǐng)域的廣泛應用及基本機理。

2木素化學改性及其在酚醛樹脂膠黏劑制備中的應用

木素酚醛樹脂膠黏劑的最終性能在很大程度上取決于木素的結(jié)構(gòu)特征及化學活性。木素的反應活性低，導致木素酚醛樹脂膠黏劑的性能差，不能滿足使用要求，限制了工業(yè)木素在酚醛樹脂膠黏劑領(lǐng)域的應用。目前，針對木素酚醛樹脂膠黏劑合成過程中木素反應活性低的問題，提出了兩種主要解決方法，一是通過氧化、還原[17]等化學解聚方法將木素降解為較小的低聚物或單體；另一種是通過化學改性提高木素的反應活性。由于解聚反應存在成本高、副反應多和產(chǎn)物不穩(wěn)定等問題[18]，化學改性仍是提高木素反應活性的常用方法，主要包括：脫甲基化改性、羥甲基化改性、酚化改性、接枝改性等。雖然通過化學改性提高木素反應活性已取得較大進展，但化學改性仍然存在反應條件苛刻、能耗高、產(chǎn)物復雜等問題。

21脫甲基化

由于木素分子芳香環(huán)上與酚羥基相鄰的C3或C5被甲氧基占據(jù)降低了木素的反應活性，因此通過脫甲基化將苯環(huán)上的全部或部分甲氧基轉(zhuǎn)化為酚羥基能顯著地提高木素的反應活性。脫甲基化反應通常采用強親核試劑（S2-、SO2-3、硫醇等）來脫去木素苯環(huán)上甲氧基的甲基，生成新的酚羥基來提高木素的反應活性。反應機理如圖2所示。

圖2木素的脫甲基化反應[19]Song Yan等人[20]以麥秸稈堿木素（WSAL）為原料，通過脫甲基化反應提高堿木素的反應活性，再利用活化堿木素代替部分苯酚進行木素酚醛樹脂膠黏劑的合成。結(jié)果表明，最佳脫甲基化反應條件為：碘代環(huán)己烷與木素的質(zhì)量比12∶1、溶劑N，N二甲基甲酰胺用量4 mL，反應溫度145℃，反應時間3 h。反應完成后，利用核磁共振氫譜（1HNMR）和凝膠滲透色譜（GPC）對改性木素的性質(zhì)進行表征。結(jié)果表明，脫甲基后，堿木素甲氧基的相對值從082降低到017，酚羥基含量則從52%顯著提升到16%；利用活化木素代替60%的苯酚制備的木素酚醛樹脂膠黏劑比酚醛樹脂膠黏劑有著更短的固化時間。木素酚醛樹脂膠黏劑制備的膠合板不僅游離出的甲醛和苯酚更少，而且具有更高的膠合強度。

夏成龍等人[21]采用微波輔助加熱方式，在HBr十六烷基三正丁基溴化磷體系下對木素進行脫甲基化改性，再利用紫外分光光度計（UV）、1HNMR、傅里葉紅外光譜分析儀（FTIR）、GPC和元素分析等手段表征改性前后木素分子性質(zhì)的變化，最后通過羥甲基化反應和曼尼希反應檢驗改性前后木素反應活性的變化。結(jié)果表明，改性木素的酚羥基含量為495%，提高了3271%，甲氧基含量為611%，降低了2044%。胡立紅等人[19]在堿性條件下采用硫醇對木素進行脫甲基化改性，利用FTIR、GPC、1HNMR表征改性前后木素性質(zhì)的變化。結(jié)果表明，脫甲基化過程伴隨著醚鍵的斷裂、木素的降解，導致木素甲氧基含量的降低、羥基含量的增加和反應活性的升高。目前，Lewis酸（氫碘酸等[22]）已成功地應用于木素的脫甲基化反應。Lewis酸作為親電試劑在木素甲氧基或者羥基的鄰、對位發(fā)生親電取代反應，甲氧基的脫除及新生成的酚羥基提升了木素的反應活性 [23]。Chung等人[24]以硫酸鹽木素為原料，利用氫溴酸，以十六烷基三正丁基溴化磷（TBHDPB）為催化劑、115℃下反應20 h完成脫甲基化反應，結(jié)果表明，木素酚羥基的含量提高了28%。

Li jiongjiong等人[25]以堿木素為原料，先對堿木素做脫甲基化處理，利用1HNMR、FTIR表征改性前后木素性質(zhì)的變化，再利用活化木素制備木素酚醛樹脂膠黏劑。結(jié)果表明，經(jīng)脫甲基化的木素甲氧基含量降低，酚羥基含量增加，木素反應活性得到提高。與未改性木素酚醛樹脂膠黏劑相比，改性木素酚醛樹脂膠黏劑有著更短的固化時間，用其制備的膠合板具有更高的膠合強度以及更好的熱穩(wěn)定性。

總之，脫甲基化改性通過降低甲氧基含量，增加酚羥基含量，提高了木素的反應活性。利用改性后木素制備的酚醛樹脂膠黏劑具有良好的物理性能，用其制備的膠合板也具有良好的力學性能。目前，大多數(shù)脫甲基化反應需要在高溫高壓的條件下完成，苛刻的反應條件限制了其工業(yè)化應用。因此，如何降低脫甲基反應條件，提高反應效率是今后木素脫甲基化研究領(lǐng)域的重點和難點。

22羥甲基化

羥甲基化是木素與甲醛在堿性條件下進行的加成反應。通過在木素分子上引入羥甲基基團（-CH2OH）來增加木素反應活性，其反應原理如圖3所示。

圖3堿性條件下木素的羥甲基化反應[9]路祺等人[26]以刺五加根莖剩余物為原料，用乙醇作為溶劑提取木素，再對木素進行羥甲基化改性。結(jié)果表明，改性后木素羥甲基含量（質(zhì)量分數(shù)）最高可達1156%，明顯高于已報道含量（686%）。穆有炳等人[27]以木素磺酸鹽為原料完成羥甲基化反應，利用FTIR與核磁共振碳譜（13CNMR）等手段分析羥甲基化結(jié)果，結(jié)果表明，改性后木素羥甲基含量增加，反應活性升高。當反應溫度為80℃，催化劑用量為025%，木素與甲醛質(zhì)量比為3∶1時，活化效果最好。改性木素羥甲基的質(zhì)量分數(shù)可達686%，游離甲醛的質(zhì)量分數(shù)為013%。再使用羥甲基化木素磺酸鹽（HLF）與酚醛樹脂混合制備木素酚醛樹脂膠黏劑，并制備膠合板。結(jié)果顯示，當HLF代替40%的酚醛樹脂時，其制備的膠合板的膠合強度仍能達到國家Ⅰ類膠合板標準的要求。

Soo Jung Lee等人[28]利用酶解木素為原料，首先利用元素分析、1HNMR、FTIR、GPC對純化木素進行表征，再采用先酚化改性后羥基化改性兩步法對木素進行改性，最后利用改性木素代替部分苯酚制備酚醛樹脂膠黏劑。結(jié)果表明，經(jīng)過純化、改性后的木素活性增加，利用改性木素代替40%苯酚合成的木素酚醛樹脂（LPF）的膠合強度與酚醛樹脂膠黏劑膠合強度相當。

通過羥甲基化反應，在木素苯環(huán)的活性位點C5上引入羥甲基，雖然活性位點數(shù)量沒有增加，但引入羥甲基木素的木素可進一步與苯酚或木素自身的活性基團發(fā)生聚合反應。因此，羥甲基化能提高木素的反應活性[29]，有利于木素參與酚醛樹脂膠黏劑的合成。

23酚化改性

酚化改性與脫甲基化、羥甲基化的改性側(cè)重點不同，脫甲基化與羥甲基化側(cè)重功能化芳香族基團，而木素的側(cè)鏈存在羥基、醚鍵及雙鍵等基團，因此側(cè)鏈具有的反應活性同樣可以被利用。酚化改性正是利用這個特性，Lin等人[3031]系統(tǒng)地研究了木素模型物與苯酚的反應，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，木素與苯酚的反應主要發(fā)生在側(cè)鏈Cα上，而且隨著反應中βO4、CαCβ、CβCγ的斷裂會形成新的活性位點。經(jīng)典的酚化改性就是利用木素與苯酚及其衍生物進行反應，通過引入體積小、活性大的酚羥基，增加木素結(jié)構(gòu)上反應活性點數(shù)目，可以顯著地提高木素反應活性，有利于木素代替苯酚制備酚醛樹脂膠黏劑。

劉鋼勇等人[32]首先在堿性條件下完成麥草堿木素的酚化改性（反應原理見圖4），再利用改性木素代替苯酚制備酚醛樹脂膠黏劑。通過FTIR和GPC分析改性前后麥草堿木素分子結(jié)構(gòu)的變化。表征結(jié)果顯示，酚化反應導致堿木素側(cè)鏈的α芳醚鍵發(fā)生斷裂，在引入酚羥基的同時，降低木素分子質(zhì)量，擴大分子質(zhì)量分布，最終提高木素的反應活性。該方法具有成本低、苯酚替代率高、工藝簡單等特點。利用酚化改性堿木素代替70%苯酚制備的酚醛樹脂膠黏劑的膠合強度與傳統(tǒng)酚醛樹脂膠黏劑的膠合強度相當，且具有固化快，貯存穩(wěn)定性好等優(yōu)點。利用酚化改性堿木素代替80%苯酚制備酚醛樹脂膠黏劑，由其制備的膠合板的性能達到國標Ⅰ類膠合板的標準。

圖4堿性條件下木素的酚化反應[9]不僅堿，酸也可以用作酚化反應催化劑。Alonso等人[33]將桉木木素溶解于苯酚中進行酚化改性，用硫酸作為催化劑，在125℃下反應15 h得到酚化改性木素（反應原理見圖5），并用改性木素制備出性能優(yōu)良的木素酚醛樹脂膠黏劑。

圖5酸性條件下木素的酚化反應[34]何金存等人[35]以木素磺酸鹽為原料，濃硫酸作催化劑，在木酚質(zhì)量比為1∶1，酚化溫度120℃，酚化時間90 min，催化劑用量6%的條件下完成酚化改性，再利用酚化木素代替部分苯酚與甲醛進行縮聚反應制備酚醛樹脂膠黏劑。結(jié)果顯示，木素酚醛樹脂膠黏劑的各項性能均符合GB/T 14732—2006的要求。趙斌元等人[36]采用間甲酚硫酸法對木素磺酸鹽進行酚化改性，改性后木素的反應活性得到顯著提高。與傳統(tǒng)酚化改性相比，此法具有反應溫和、條件簡單、易控制、改性效果好等特點。

Sheng Yang等人[37]利用生物質(zhì)精煉殘留木素進行酚化改性，并評估改性后木素代替苯酚合成酚醛樹脂的適用性。通過二維核磁共振譜（2D HSQC）、核磁共振磷譜（31PNMR）、13CNMR、GPC等手段表征酚化改性前后木素結(jié)構(gòu)特征與活性位點的變化。結(jié)果證明，酚化改性后，木素活性點數(shù)目明顯增加，反應活性得以提高。因此，酚化改性木素能更好地代替部分苯酚制備酚醛樹脂膠黏劑。

酚化改性具有反應成本較低，條件溫和，易于工業(yè)化等特點，但目前仍存在改性過程中酚類物質(zhì)的使用以及產(chǎn)物中游離苯酚的殘留等問題。因此，今后酚化改性的研究重點是優(yōu)化反應條件及工藝，減少酚類物質(zhì)使用量，降低產(chǎn)物酚類殘留量，最終實現(xiàn)木素改性酚醛樹脂膠黏劑綠色化生產(chǎn)。

24木素新型改性技術(shù)

離子液體完全由陰離子和陽離子組成，室溫下通常為液體狀態(tài)或熔點較低的鹽類，具有熱穩(wěn)定性好、溶解性強、極性強等優(yōu)點。作為一種新型綠色溶劑，在木質(zhì)纖維原料溶解及改性方面展示了良好性能和應用潛力。木質(zhì)纖維原料顆粒大小和含水量是影響其溶解度的主要因素。此外，離子液體的高配位能力能使木素發(fā)生一定的衍生化反應，木素經(jīng)溶解再生后可以更好的參與到各種反應中。

曹曉倩等人[38]利用氯化鋅和氯化膽堿合成的低共熔離子液作為活化劑，在溫度100℃下處理木素1 h。結(jié)果表明，木素分子內(nèi)醚鍵發(fā)生斷裂，部分甲氧基脫除，酚羥基含量增加，分子質(zhì)量變小，反應活性增加。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用離子液處理的木素代替40%苯酚制備的酚醛樹脂膠黏劑的性能與傳統(tǒng)的酚醛樹脂膠黏劑相當。

與其他改性方法不同，利用離子液體改性得到的木素代替苯酚制備酚醛樹脂膠黏劑更有優(yōu)勢。離子液體與木素之間主要是通過氫鍵相互作用，這種氫鍵作用強于木素分子間的相互作用（范德華力、氫鍵等），導致木素溶解在離子液體中，加入反相溶劑后（水、乙醇等）可以再生出木素[39]，總之，溶解再生提高了木素改性反應的可及性。在酸性離子液體（acidic ionic liquor）中，木素首先溶解，再在酸的催化作用下其β芳基醚鍵發(fā)生斷裂，生成新的酚羥基，最終木素的反應活性得到提高[4041]。頡盼盼等人[42]研究合成氯化膽堿丙三醇低共熔離子液體（ChClGlycerol DES），并用于改性木素，結(jié)果表明，在ChClGlycerol DES與木素的質(zhì)量比為10∶1，反應溫度90℃，反應時間4 h時改性效果最好。通過FTIR、1HNMR、UV等分析手段對改性前后木素結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果表明，木素發(fā)生降解，酚羥基含量增加，木素反應活性提高。利用改性木素代替苯酚制備酚醛樹脂膠黏劑，當苯酚替代量達到40%時制備的木素酚醛樹脂膠黏劑的性能良好，用其制備的膠合板膠合強度仍達到GB/T 89423—2014中I類膠合板的要求。

木素離子液體改性是一種綠色的改性方法，因此，利用離子液體改性木素制備酚醛樹脂膠黏劑具有很大發(fā)展的潛力，但還需進一步探究離子液體改性木素的機理，在簡化改性步驟，調(diào)控陰陽離子，提高反應可控性的同時，解決離子液體合成成本高等問題，尋求在技術(shù)經(jīng)濟均可行的持續(xù)發(fā)展道路。

3結(jié)語與展望

來源于制漿造紙工業(yè)和新興生物煉制的木素具有價格低、產(chǎn)量大等優(yōu)點，同時木素分子結(jié)構(gòu)中存在一定量的酚羥基、醇羥基、羧基、羰基等活性基團，因此，木素可用在分散劑、乳化劑、膠黏劑、抗氧化劑等領(lǐng)域。隨著人類對芳香類化合物需求的增加，木素作為芳香類化合物具有很大的開發(fā)和應用潛力。其中利用木素代替部分苯酚制備酚醛樹脂膠黏劑不但能改善酚醛樹脂膠黏劑的性能、減少游離酚類與游離甲醛的含量，還能減少對石油產(chǎn)品依賴，對開展綠色制膠工藝有重大意義。

近年來木素改性酚醛樹脂膠黏劑研究取得了很大的進展，但仍未實現(xiàn)在經(jīng)濟環(huán)保條件下的大規(guī)模應用。原因是工業(yè)木素存在反應活性低、雜質(zhì)多等缺陷，需要對其進行純化、改性后才能實際應用。此外，木素酚醛樹脂膠黏劑用于人造板生產(chǎn)時，存在熱壓溫度高、膠的黏度大等問題，制約了生產(chǎn)效率，增加了生產(chǎn)成本，因此需要進一步通過調(diào)控木素酚醛樹脂的合成工藝來改善膠黏劑的性能。通過酚化、羥甲基化、脫甲基化等手段能有效提高木素的反應活性，但是仍需優(yōu)化木素改性工藝，明確化學改性機理。

木素酚醛樹脂膠黏劑的性質(zhì)主要取決于木素的反應活性。結(jié)合改性木素在酚醛樹脂膠黏劑應用的情況來看，要實現(xiàn)改性木素酚醛樹脂膠黏劑的工業(yè)化應用，未來需要做好以下三方面的工作：首先，繼續(xù)開展木素的應用基礎(chǔ)研究，進一步掌握木素的結(jié)構(gòu)特征，通過化學改性調(diào)控木素分子結(jié)構(gòu)和反應活性，闡述化學改性基本原理。其次，優(yōu)化改性工藝，降低改性成本，以及建立不同工業(yè)木素的最優(yōu)改性方法，夯實木素酚醛樹脂膠黏劑大規(guī)模應用的基礎(chǔ)。最后，通過調(diào)控木素酚醛樹脂膠黏劑的合成工藝，生產(chǎn)性能優(yōu)良的膠黏劑，解決其熱壓溫度高等問題，提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。隨著石化資源的枯竭和研究工作的進一步深入，未來木素一定會大規(guī)模應用于木材膠黏劑中，促進人造板行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

參考文獻

[1]LUO Shanying， CHEN Shuihe. On the Relationship between Wood Processing Industry and Forestry Ecological Development in China[J]. International Wood Industry， 2016， 46（11）： 8.

羅山鷹， 陳水合. 論我國木材加工業(yè)與林業(yè)生態(tài)發(fā)展的關(guān)系[J]. 國際木業(yè)， 2016， 46（11）： 8.

[2]YAN Zhen， HAN Tongen. Estimation of the dosage of wood working adhesive in China in 2001[J]. China Wood Industry， 2003（3）： 34.

顏鎮(zhèn)， 韓桐恩. 2001年我國木工膠粘劑用量估算[J]. 木材工業(yè)， 2003（3）： 34.

[3]ZHANG Mingyang， JIN Xiaojuan. Review on Preparation of Phenolic Resin Adhesive from Black Liquor Lignin[J]. China Pulp & Paper， 2012， 31（7）： 64.

張銘洋， 金小娟. 黑液木素制備酚醛樹脂膠黏劑的研究進展[J]. 中國造紙， 2012， 31（7）： 64.

[4]WANG Xiaohong， MA Yuhua， LIU Jing， et al. Amination Modification of Lignin[J]. China Pulp & Paper， 2010， 29（6）： 42.

王曉紅， 馬玉花， 劉靜， 等. 木素的胺化改性[J]. 中國造紙， 2010， 29（6）： 42.

[5]LIU Wenjun， MENG Lingjun， LU Qi， et al. Soda Lignin Hydroxymethylation[J]. Journal of Northeast Forestry University， 2013， 41（6）： 130.

劉文俊， 孟令君， 路祺， 等. 堿木質(zhì)素羥甲基化改性[J]. 東北林業(yè)大學學報， 2013， 41（6）： 130.

[6]AN Xinnan. Application of Demethyl Sulfate Lignin in Wood Adhesives[J]. Forest Products Chemistry and Industry， 1995， 15（3）： 35.

安鑫南. 脫甲基硫酸鹽木素代替酚在木材粘合劑中的應用[J]. 林產(chǎn)化學與工業(yè)， 1995， 15（3）： 35.

[7]Wu S B， Zhan H Y. Characteristics of demethylated wheat straw soda lignin and its utilization in ligninbased phenolic formaldehyde resins[J]. Cellulose Chemistry and Technology， 2001， 35（3/4）： 253.

[8]Yang S， Wen J L， Yuan T Q， et al. Characterization and phenolation of biorefinery technical lignins for ligninphenolformaldehyderesin adhesive synthesis[J]. RSC Advances， 2014， 4（101）： 57996.

[9]CHEN Yuanyuan， MENG Zhuangzhuang， HAN Jie， et al. Research Progress on Modified Ligninphenolformaldehyde Adhesive[J]. Guangzhou Chemical Industry， 2016， 44（16）： 13.

陳媛媛， 蒙壯壯， 韓杰， 等. 改性木素酚醛樹脂膠粘劑的研究進展[J]. 廣州化工， 2016， 44（16）： 13.

[10]Qiao W， Li S J， Guo G W， et al. Synthesis and characterization of phenolformaldehyde resin using enzymatic hydrolysis lignin[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry， 2015， 21： 1417.

[11]Jin Y Q， Cheng X S， Zheng Z B. Preparation and characterization of phenolformaldehyde adhesives modified with enzymatic hydrolysis lignin[J]. Bioresource Technology， 2010， 101（6）： 2046.

[12]Zhang W， Ma Y F， Xu Y Z， et al. Lignocellulosic ethanol residuebased ligninphenolformaldehyde resin adhesive[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives， 2013， 40： 11.

[13]YU Huiqun， ZHOU Hai， LIAO Yanfang， et al. Source of Industrial Lignin and Its Development of Modified Application[J]. Enterprise Science And Technology & Development， 2010（18）： 19.

余慧群， 周海， 廖艷芳， 等. 工業(yè)木素的來源及其改性應用進展[J]. 企業(yè)科技與發(fā)展， 2010（18）： 19.

[14]LIU Gangyong， LI Zhongjun， Ge Hong. Influence of Properties of Lignin on Performance of LPF Adhesive[J]. Science and Technology Innovation Herald， 2011，（12）： 50.

劉綱勇， 李忠軍， 葛虹. 工業(yè)木素性質(zhì)對LPF膠粘劑性能的影響[J]. 科技創(chuàng)新導報， 2011，（12）： 50.

[15]EI Mansouri N E， Salvado J. Structural characterization of technical lignins for the production of adhesives： Application to lignosulfonate， kraft， sodaanthraquinone， organosolv and ethanol process lignins[J]. Induserial Crops and Products， 2006， 24（1）： 8.

[16]Abdelwahab N A， Nassar M A. Preparation， optimisation and characterisation of lignin phenol formaldehyde resin as wood adhesive[J]. Pigment & Resin Techonology， 2011， 40（3）： 169.

[17]Vanden B S， Schutyser W， Vanholme R， et al. Reductive lignocellulose fractionation into soluble ligninderived phenolic monomers and dimers and processable carbohydrate pulps[J]. Energy & Environmental Science， 2015， 8（6）： 1748.

[18]Yuan Z S， Cheng S N， Leitch M， et al. Hydrolytic degradation of alkaline lignin in hot compressed water and ethanol[J]. Bioresource Techonology， 2010， 101（23）： 9308.

[19]HU Lihong， ZHOU Yonghong， PAN Hui， et al. Demethylation of lignin and characterization of its product structure[J]. Polymer Bulletin， 2012（3）： 77.

胡立紅， 周永紅， 潘暉， 等. 木素脫甲基化改性及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征[J]. 高分子通報， 2012（3）： 77.

[20]Song Y， Wang Z X， Yan N， et al. Demethylation of Wheat Straw Alkali Lignin for Application in Phenol Formaldehyde Adhesives[J]. Polymers， 2016， 8（6）： 209.

[21]XIA Chenglong， XU Yuzhi， LIU Xiaohuan， et al. Preparation and Characterization of Demethylated Lignin Assisted by Microwave Irradiation[J]. Chemistry and Industry of Forest Products， 2016， 36（2）： 57.

夏成龍， 許玉芝， 劉曉歡， 等. 微波輔助木素脫甲基化改性及結(jié)構(gòu)表征[J]. 林業(yè)化學與工業(yè)， 2016， 36（2）： 57.

[22]Zuo L， Yao S Y， Wang W， et al. An efficient method for demethylation of aryl methyl ethers[J]. Tetrahedron Letter， 2008， 49： 4054.

[23]Makara G M， Klubek K， Anderson W K. An efficient synthesis of 5， 7dimethoxy4methylphthalide， a key intermediate in the synthesis of mycophenolic acid[J]. Organic Chemistry， 2002， 60： 5717.

[24]Chung H Y， Washburn N R. Improved lignin polyurethane properties with lewis acid treatment[J]. ACS Applied Materials & Interfaces， 2012， 4（6）： 2840.

[25]Li J J， Wang W， Zhang S F， et al. Preparation and characterization of lignin demethylated at atmospheric pressure and its application in fast curing biobased phenolic resins[J]. RSC Advances， 2016， 6（71）： 67435.

[26]LU Qi， MENG Yongbin， XU Lei， et al. Hydroxymethylation of Lignin from Ethanol Pulping[J]. Bulletin of Botanical Research， 2016， 36（1）： 151.

路祺， 孟永斌， 徐蕾， 等. 乙醇法木素羥甲基化改性研究[J]. 植物研究. 2016， 36（1）： 151.

[27]MU Youbing， WANG Chunpeng， ZHAO Linwu， et al. Study on Composite Adhesive of Hydroxymethylated Lignosulfonate/Phenolformaldehyde Resin with Low Free Formaldehyde[J]. Chemistry and Industry of Forest Products， 2009， 29（3）： 38.

穆有炳， 王春鵬， 趙臨五， 等. 低游離甲醛羥甲基化木素磺酸鹽酚醛復合膠黏劑研究[J]. 林產(chǎn)化學與工業(yè)， 2009， 29（3）： 38.

[28]Lee S J， Kim H J， Cho E J， et al. Isolation and characterization of lignin from the oak wood bioethanol production residue for adhesives[J]. International Journal of Biological Macromolecules， 2015， 72： 1056.

[29]ZHANG Wei， MA Yufeng， WANG Chunpeng， et al. Progress in the preparation of phenolic resin adhesive by lignin activation modification[J]. Polymer Bulletin， 2012，（10）： 13.

張偉， 馬玉峰， 王春鵬， 等. 木素活化改性制備酚醛樹脂膠黏劑研究進展[J]. 高分子通報， 2012，（10）： 13.

[30]Lin L， Yao Y G， Shiraishi N. Lique faction mechanism of βO4 lignin model compound in the presence of phenol under acid catalysis Part 1. Identification of the reaction products[J]. Holzforchung， 2001， 55（6）： 17.

[31]Lin L， Nakagame S， Yao Y G， et al. Liquefaction mechanism of βO4 lignin model compound in the presence of phenol under acid catalysis Part 2. Reaction behavior and pathways[J]. Holzforchung， 2001， 55（6）： 25.

[32]LIU Gangyong， QIU Xueqing， XING Desong. Phenolation Modification of Wheat Straw Soda Lignin and Its Utilization in Preparation of LigninBased Phenolic Formaldehyde Resins Adhesive[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities， 2007， 21（4）： 678.

劉綱勇， 邱學青， 邢德松. 麥草堿木素酚化改性及其制備LPF膠粘劑工藝研究[J]. 高?；瘜W工程學報， 2007， 21（4）： 678.

[33]Alonso M V， Oliet M， Rodriguez F， et al. Modification of ammonium lignosulfonate by phenolation for use in phenolic resins[J]. Bioresource Technology， 2005， 96（9）： 1013.

[34]Podschun J， Saake B， Lehnen R. Reactivity enhancement of organosolv lignin by phenolation for improved biobased thermosets[J]. European Polymer Journal， 2015， 67： 1.

[35]HE Jincun. Study on Preparation of LPF from phenolation modification lignin[D]. Haerbin： Northeast Forestry University， 2013.

何金存. 酚化改性木素合成酚醛樹脂膠粘劑的研究[D]. 哈爾濱： 東北林業(yè)大學， 2013.

[36]ZHAO Binyuan， HU Keao， WU Renjie. Preliminary study on the phenolated modification of sodium lignosulfonate[J]. Polymer Materials Science and Engineering， 2000， 16（1）： 158.

趙斌元， 胡克鰲， 吳人潔. 木素磺酸鈉的酚化改性初步研究[J]. 高分子材料科學與工程， 2000， 16（1）： 158.

[37]Yang S， Zhang Y， Yuan T Q， et al. Ligninphenolformaldehyde resin adhesives prepared with biorefinery technical lignins[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2015， 132（36）： 42493.

[38]CAO Xiaoqian， HONG Shu， DING Qinqin， et al. Lignin Modified by DES with ChCl/ZnCl2 to Prepare PhenolFormaldehyde Resin Adhesive[J]. China Forest Product Industry， 2016， 43（10）： 25.

曹曉倩， 洪樞， 丁琴琴， 等. 氯化膽堿/氯化鋅低共熔離子液改性木素制備酚醛膠的研究[J]. 林產(chǎn)工業(yè)， 2016， 43（10）： 25.

[39]Ji W Y， Ding Z D， Liu J H， et al. Mechanism of Lignin Dissolution and Regeneration in Ionic Liquid[J]. Energy & Fuels， 2012， 26（10）： 6393.

[40]SUN Yongchang. Efficient separation and structural characterization of lignin， and lignin degradation in ionic liquidbased Systems[D]. Beijing： Beijing Forestry University， 2014.

孫永昌. 木素高效分離、結(jié)構(gòu)表征及基于離子液體的降解機理研究[D]. 北京： 北京林業(yè)大學， 2014.

[41]Jia S Y， Cox B J， Guo X W， et al. Cleaving the βO4 Bonds of Lignin Model Compounds in a Acidic Ionic Liquid， 1H3Methylimidazolium Chloride： An Optional Strategy for the Degradation of Lignin[J]. ChemSusChem， 2010， 3（9）： 1078.

[42]XIE Panpan， LIAN Hailan， SUN Xiang. Modification of lignin phenolformaldehyde adhesive with ChCl /Glycerol deepeutectic solvent[J]. Journal of Forestry Engineering， 2016（4）： 107.

頡盼盼， 連海蘭， 孫香. 氯化膽堿/丙三醇低共熔離子液改性木素酚醛樹脂[J]. 林業(yè)工程學報， 2016（4）： 107.CPP（責任編輯：董鳳霞）