高鎳三元材料前驅體Al包覆工藝研究

李少龍 賈效旭 文榮

摘 要 本文采用Al2（SO4）3作為鋁源，在未使用絡合劑的條件下，利用液相包覆工藝在Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驅體基體的表面包覆了一層Al（OH）3物質。在Al包覆量為0.5%時，主要研究了包覆PH、流量（時間）、攪拌強度對材料包覆效果的影響。

關鍵詞 Al包覆；前驅體；鋰離子電池

前言

鋰離子電池是新一代的綠色高能電池，在各個領域日益顯示出重要作用。鎳鈷錳三元材料由于三種元素之間良好的協同效應，具有高比容量、長循環壽命、低毒和廉價的特點受到了廣泛的應用。一般來說，高鎳的三元正極材料具有高比容量和低成本的特點，但其層狀結構中的Ni3+與Ni4+狀態很不穩定。這些不穩定的Ni3+與Ni4+離子在循環過程中容易進入電解液中與電解液發生副反應，導致材料結構發生改變，使產品的安全性能面臨巨大挑戰。許多科學研究表明，對三元材料進行表面修飾能夠抑制過渡金屬離子的溶出。為了改善高鎳正極材料的性能，研究者提出了種種手段，主要包括優化合成工藝、摻雜和包覆等。常見的包覆材料有Al2O3、ZrO2、TiO2等，其中Al材料具有成本低、來源廣及穩定性好的特點。楊志等采用非均勻成核法在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料表面包覆A12O3，當A12O3的包覆量為0.5%時，具有良好的電化學性能。 本文采用Al2（SO4）3作為鋁源，在未使用絡合劑的條件下，利用液相包覆工藝在Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驅體基體的表面包覆了一層Al（OH）3物質，Al的包覆量為0.5%，主要研究了包覆PH、流量（時間）、攪拌強度對材料包覆效果的影響[1]。

1 實驗部分

1.1 試劑及設備

試劑：NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O、Al2（SO4）3·18H2O、NaOH溶液、氨水溶液；

設備：60L反應釜（一整套）、pH計、 A3原子吸收儀（北京普析通用有限公司）、ICP-optima 5300DV（美國PE公司）、RISE-2006粒度儀、TSM-6301F掃描電鏡。

1.2 前驅體制備

將Ni、Co、Mn鹽按化學劑量比Ni：Co：Mn=8：1：1配制成1.5mol/L 的溶液，然后與氨水、NaOH 溶液按照氨鎳比：0.5：1、堿鎳比：2：1，控制流量150ml/min加入60L反應釜，控制反應溫度：50-55℃，PH：11.8-12.0，待前驅體D50=9.0-9.5μm后，停止進料，將料液放入離心機中，用純水洗滌至出水PH小于9，得到Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驅體，簡稱：基體-NCM[2]。

1.3 前驅體包覆Al（OH）3

將一定量的Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驅體加入60L反應釜，加入純水攪拌均勻，然后將0.5mol/LAl2（SO4）3與 3mol/L NaOH 溶液按流量比=1：1加入反應釜中，待料液加入完畢后，繼續攪拌30min，將料液放入離心機中，用純水洗滌得到Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2與Al（OH）3復合前驅體，簡稱：NCM-A。

2 結果與討論

2.1 不同PH對包覆結果的影響

已知 Ksp[Al（OH）3]=1.9×10-33，完全生成Al（OH）3沉淀的pH在6左右，Al3+離子遇到OH-會形成大量Al（OH）3絮狀沉淀，同時Al（OH）3為兩性產物，較高的酸性或堿性都會使Al（OH）3再溶解。為此，我們以Al包覆量0.5%為基準，采用不同pH對包覆效果進行了測試，見表1和圖1[3]：

由表1可知，隨著反應PH的升高，包覆后樣品的振實密度逐漸接近基體的振實密度，Al的包覆量在PH：8.5-9.5時接近設計值，然后隨著PH的繼續升高樣品的振實密度和Al包覆量出現下降，可能是PH較高，顆粒表面包覆的Al開始溶解，造成Al包覆量下降和顆粒的再次團聚。同時結合圖1，發現隨著反應PH的升高，顆粒的分散性逐漸由粘連團聚體變成表面光滑的分散顆粒，然后隨著PH的繼續升高出現了再次團聚，這一現象和表1測試的結果相符[4]。

2.2 不同包覆流量（時間）對包覆結果的影響

包覆時的流量與包覆時間成反比，采用不同包覆流量（時間）的樣品電鏡，見圖2：

由圖2可知，隨著包覆時間變長，包覆物的均勻性和表面粗糙程度都趨于好轉，2小時包覆的樣品表面更加均勻、光滑。

2.3 不同攪拌強度對包覆結果的影響

采用不同攪拌強度包覆的樣品電鏡，見圖3：

由圖3可知，隨著攪拌強度的增加，不僅能有效減少物料局部過濃造成的獨立成核，同時也加強了反應離子在體系中的傳質，使其得以充分擴散。同時攪拌強度的增大，加劇了顆粒之間的碰撞、摩擦概率，進而使得包覆物更加均勻、致密，顆粒表面也趨于光滑，但攪拌強度過高會造成顆粒破裂[5]。

3 結束語

本文采用Al2（SO4）3作為鋁源，在未使用絡合劑的條件下，利用液相包覆工藝在Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驅體基體的表面包覆了一層Al（OH）3物質。在Al包覆量為0.5%時，主要研究了包覆PH、流量（時間）、攪拌強度對材料包覆效果的影響。結果表明：

（1）pH對包覆效果的影響是，由于Al（OH）3為兩性物質，過低和過高的pH會直接影響被包覆顆粒之間的分散性和Al包覆量的準確性，經實驗得出最佳的pH應為8.5～9.5之間；

（2）包覆流量（時間）對包覆效果的影響是，包覆流量越小或包覆時間越長，有利于制備更均勻和光滑的包覆物，但出于效率考慮，包覆時間也不宜過長；

（3）攪拌強度對包覆效果的影響是，攪拌強度的提高有利于提高顆粒之間碰撞、摩擦的概率，所得包覆物更加致密、均勻，但過高的攪拌會造成顆粒破裂。

參考文獻

[1] 劉嘉銘，張英杰，董鵬，等.鋰離子電池正極材料高鎳LiNi1-x-yCoxMnyO2研究進展[J].硅酸鹽學報，2016，44（7）：931-939.

[2] 湯夢云，張正富.LiNi0.8Co0.15A10.05O2正極材料的表面包覆改性研[J].材料科學與工藝，2017，25（2）：28-34.

[3] 楊志，李新海，乇志興，等.球形LiNil/3Col/3Mnl/3O2表面非均勻成核法包覆AI2O3的研究[J].中南大學學報（自然科學版），2010，41（5）：1703-1708.

[4] 陳道明，李媛媛，吳益鑫，等.Al2O3包覆鋰離子電池正極材料. LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的改性研究[J].材料導報，2016，30（8）：6-12.

[5] 胡東閣，王張志，劉佳麗，等.前驅體對三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.2O2性能的影響[J].電化學，2013，19（3）：204-209.