船舶鉛酸蓄電池一氧化碳析出問題研究

李哲 金鑫喆 徐鵬 趙朋遠

摘 要：針對某型船舶鉛酸蓄電池在運行中檢測過量出一氧化碳問題，對蓄電池主副反應、蓄電池原材料及正、負極反應機理進行了分析，給出現有蓄電池中含碳成份在反應過程中存在被不完全氧化產生一氧化碳的機理。鑒于目前對蓄電池析出一氧化碳問題的分析尚未引起較多研究，本文理論分析和實例有助于進一步深入研究該問題。

關鍵詞：鉛酸蓄電池；一氧化碳；析出；氧化

中圖分類號：TM912 文獻標識碼：A 文章編號：1004-7344（2018）11-0278-02

引 言

鉛酸蓄電池由于具有性能穩定、技術成熟和經濟性好等優點，成為目前化學電源中產量最大、應用最廣的二次電池，廣泛應用于電氣設備起動、牽引等場合。在正常充放電過程中，鉛酸蓄電池將析出一定量的氫氣，同時伴有銻化氫、砷化氫等有毒有害氣體[1～2]，目前對于蓄電池室內有害氣體的分析與控制基本以氫氣為主要對象[3～4]，而對一氧化碳的析出則少有文獻報道。本文從某船舶蓄電池實際運行實例出發，對鉛酸蓄電池析出一氧化碳機理進行了初步分析。

1 某型船舶鉛酸蓄電池析出一氧化碳實例

某型船舶在鉛酸蓄電池實際充放電運行中，艙室空氣監測系統檢測發現，蓄電池室一氧化碳超出船舶標準（15ppm）并發出報警，最高濃度可超過30ppm。由于該型蓄電池屬于典型船舶用蓄電池，在同類型蓄電池使用情況調查中發現，該型蓄電池均存在不同程度的一氧化碳析出。為了驗證蓄電池一氧化碳析出而進行的驗證試驗，試驗中蓄電池室通風裝置保持關閉，氫氣消除裝置不啟動。圖1是實際運行過程中一氧化碳析出隨時間變化趨勢圖。在第28.3h，由于一氧化碳濃度嚴重超標，開啟通風裝置排出一氧化碳。可以看出，在蓄電池室密閉的環境中，一氧化碳以穩定的速率析出。

為進一步確認一氧化碳來源，對蓄電池組充放電時單個蓄電池析出氣體進行單獨取樣，采用紅外分散熒光法進行檢測，結果表明，蓄電池排出氣體含有一氧化碳。

2 蓄電池析出一氧化碳機理分析

2.1 鉛酸蓄電池的反應機理

鉛酸蓄電池的正極活性物質是二氧化鉛，負極活性物質是海綿狀金屬鉛，電解液是稀硫酸，在電化學中該體系可表示為：

（-）Pb|H2SO4|PbO2（+）（1）

該電池放電時，把儲存的化學能直接轉化為電能。正極PbO2和負極的Pb分別被還原和氧化為PbSO4。充電時，正極上的PbSO4重新氧化為PbO2，而負極上的PbSO4則被還原為Pb，充電過程與放電過程相反，這時是把電能轉化為化學能的過程。

鉛酸蓄電池的電動勢：

其中，E0根據熱力學數據計算為2.040V。由（2）公式可看出，影響電池電動勢的因素主要是溫度及硫酸的活度。硫酸濃度升高，電動勢增加。

鉛酸蓄電池的主反應：

1982年，格拉斯頓（Gladstone）和特雷伯（Tribe）提出了著名的“雙硫酸鹽理論”來描述鉛酸蓄電池的整個充放電反應機理：

Pb+H2SO4-=PbSO4+2H++2e-（3）

PbO2+3H++HSO4-+2e-=PbSO4+2H2O（4）

Pb+PbO2+2H++2HSO4-=2PbSO4+2H2O（5）

鉛酸蓄電池的副反應：

蓄電池在使用中，尤其在充電末期，當充電電壓達到水的分解電壓時，正極將產生氧氣，負極將產生氫氣，其電化學反應過程可表示為：

負極：4H++4e-→2H2↑（7）

總反應式：2H2O→2H2↑+O2↑（8）

以上是蓄電池的主反應和副反應，兩個反應從機理上描述了鉛酸蓄電池在充放電過程中蓄電池自身活性物質的轉化過程和鉛酸蓄電池對外排出氣體的具體的成分。由鉛酸蓄電池反應機理看出，鉛酸蓄電池在充放電過程中僅發生正負及活性物質的轉變和充電后期電解水產生的氫氣和氧氣，主反應和副反應過程不產生一氧化碳。

2.2 船舶鉛酸蓄電池的原材料及成份組成

經分析，該型鉛酸蓄電池原材料及成份主要包括：鉛、銻、黃銅、蓄電池用硫酸，正極用木炭粉，負極用腐殖酸、硫酸鋇、纖維和噴霧炭黑等。同時。蓄電池組件中橡膠電池槽、橡膠隔板、塑料封底和滌綸排管等其他橡塑件。此外，蓄電池室安裝常使用橡膠減震器和木條作為基座安裝材料，連接蓄電池除匯流排外還有電纜。經分析，橡膠減震器在船舶使用環境的毒性試驗中未檢出一氧化碳；木條需在180℃高溫才會釋放一氧化碳，蓄電池室正常溫度條件下不會由木條產生一氧化碳；根據電纜相關常溫試驗，其在蓄電池室標準空間下一氧化碳釋放速率及總釋放量（0.011mg/m3·h），遠低于實際檢測值，因此，電纜不是一氧化碳釋放主要來源。

2.3 蓄電池過程反應分析

在排除蓄電池使用場所的不完全燃燒（劇烈氧化）事件以及微生物降解的情況后，主要對蓄電池正極、負極及橡塑件從CO產生的可能性上進行逐一理論分析并探討。

2.3.1 正 極

正極的主要成分為PbO2，木炭粉及充電后期產生的少量O2。其中，在鉛酸蓄電池的制造過程中，為提高電極孔率，增加充放電性能以及實現電量最優正負極配比和極板制備的操作性，需要在正極活性物質中添加3%左右的木炭粉[5～6]。

首先分析正極起氧化作用的物質及其后續反應。

（1）主要氧化物。

鉛酸蓄電池在充電期間，特別是在充電末期或過充電時，正極處于電位較高的區域，中式和堿式硫酸鉛以及二價鉛的水化氧化物都被氧化成二氧化鉛（α-PbO2或β-PbO2）。三堿式硫酸鉛以及氧化物5PbO·2H2O，高pH值時氧化物的產物是Pb3O4，它在很窄的電位范圍內穩定，隨著電位的增高被氧化為α-PbO2。同時在充電末期氫離子的濃度達到一定高值，而在足夠高的酸性溶液中存在四價鉛離子，主要由PbO2離解而生成的。Pb4+離子的濃度隨著電解液酸度的增強而急劇增高，因為aPb4+與H+離子活度的4次方成正比：

（2）次要氧化物。

在充電后期，電池內部有下述反應：

PbSO4+2H2O=β-PbO2+4H++2e（10）

2H2O=O2↑+4H++4e（11）

可以看出，氫離子濃度不斷升高，不但加劇了PbO2的分解，產生更多的強氧化離子Pb4+，同時也促使反應（7）和（8）的進程加速，此外氧氣也在該階段產生。

（3）氧化物的后續反應

Pb4+離子具有很強的氧化性，對于具有還原性的無機物，或者具有雙鍵或三鍵等不飽和鍵的物質在遇到Pb4+離子可能有雙鍵/三鍵斷裂的可能性，發生電子的偏離或偏向，從而發生氧化還原反應。二氧化鉛在硫酸的環境下可能將C氧化為CO，CO進一步被二氧化鉛或氧氣氧化為CO2。總反應式為：

PbO2（Pb4+）+C+H2SO4？圮PbSO4+CO+H2O（12）

PbO2（Pb4+）+CO+H2SO4？圮PbSO4+CO2+H2O（13）

氧氣作為一種氧化劑不斷的沖擊和接觸電極，可能在一定程度上加劇了炭材料的氧化：

C+O2→CO（14）

CO+O2→CO2（15）

在電池的開路期間發生正極的自放電，產生氧氣：

PbO2+H2SO4→PbSO4+O2+H2O（16）

因此，在電池開路或充電期間可能有CO2、CO、H2和O2等的混合氣體產生；在電池開路初期、過充電時狀態或大電流狀態充電時可能有極少量CO析出。隨著本階段反應作用時間的延續，CO不斷補氧化，含量也進一步降低。

同時，一部分CO溶解到電解液可能與水發生如下反應：

CO+H2O？圮HCOOH（17）

HCOOH物質不穩定，能夠分解為CO和H2O，也能夠有兩者生成。

如果氣體（CO2/CO）的生成是受含炭材料與Pb4+離子接觸有有效面積所控制的話，則氣體的析出速度由下列方程式所決定：

從公式（18）中可以發現溫度越高，氣體析出的速度越大，而在充電階段，特別是充電后期或大電流充電時，因為反應熱的作用，電池內部由于電流密度的不均勻，造成局部渡過高或使用環境溫度高時，也將加速（12）反應的程度，也在一定程度上增加CO氣體的析出量。

在正極PbO2/PbSO4/H2SO4電極勢范圍內，也可能發生下述電化學反應：

C+H2O？圯HCOOH（aqueous）+2H++2e（19）

生成的HCOOH是不穩定的，容易發生公式（17）的逆反應分解產生CO。

2.3.2 負 極

負極的主要成份Pb、腐植酸、硫酸鋇、丙綸纖維、噴霧炭黑及充電后期產生的少量H2。為抑制負極活性物質的收縮，減少在部分荷電狀態下的負極硫酸鹽化，以及提高電池的低溫放電性能，在負極活性物質中添加劑像腐殖酸和噴霧炭黑等有機或無機添加劑。以上物質均沒有氧化，需要從負極配方中的添加物自身溶解性及其遷移到正極后被氧化方面進行理論分析。

高分子物質均為碳、氫、氧元素的組合物質，其內部除了有C-H鍵（？滓鍵，較為穩定）外還有多種活性基因，如：-COOH、-Ar·OH、-O·OH、-O·CH3及-C·OH等多種官能團，這些基團均有一定的溶解性，充放電時負極的活性物質有海綿狀的金屬Pb向PbO2轉化，兩者的分子大小不同結合力也不同，在轉化過程中，負極中的噴霧炭黑可能發生脫落從而溶解到電解液內。隨著環境溫度或電池溫度的升高，溶解到電解液的含量將相應提高，溶解后的含炭物質通過濃差擴散和遷移到達正極位置被氧化，與PbO2（Pb4+）發生如下反應：

[CaHbOcRE]+PbO2？圯CO2↑+CO↑+PbSO4+H2O+[RE]（20）

而在負極的PbSO4/Pb/H2SO4電勢范圍內，特別是在負極經歷大電流放電時，也可能產生CO，產生機理如下：

CO2+H++2e？圯HCOOH（水合物）（21）

在充電末期、過充時發生反應（21）的幾率較大。反應（21）生成的HCOOH易發生反應（17）的逆向反應，生成CO氣體。

2.3.3 橡膠零件

電池內的橡膠零件主要有硬質橡膠隔板和電池槽體等，橡膠內有大量的丁苯橡膠類、硬脂酸、石蠟、瀝青、凡士林以及炭黑等物質；滌綸排管中的粘結劑如酚醛樹脂等，這些物質內部均含有大量的含炭有機活性基團物質。上述物質隨時間推移會有少量溶于電解液內，并受濃差影響，向正極擴散，在正極聚集后與正極活性物質接觸，可能發生（12）、（13）、（21）及（17）的反應，產生微量的CO和CO2氣體。但由于橡塑件自身就采用的耐酸材質，這方面可能進行的反應相對較低，在這方面所貢獻的CO量極少。

3 結 論

通過上述實例和理論分析可看出，鉛酸蓄電池正、負極在蓄電池開路及充放電過程中，均存在含碳物質被不完全氧化產生的一氧化碳，考慮蓄電池反應過程的復雜性，其進一步形成機理還有待于深入分析和試驗。對目前蓄電池使用過程中的安全防護，建議以實時監測CO濃度、定期通風和開啟有害氣體消除裝置來避免CO超標對操作人員的身體傷害。

參考文獻

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收稿日期：2018-3-15