高鈦高爐渣提鈦綜合利用研究現狀

張月，王海波，劉湘

（攀枝花學院釩鈦學院，四川 攀枝花 617000）

我國攀西地區富含寶貴的釩鈦資源，它們主要共生于釩鈦磁鐵礦中，攀鋼主要采用高爐冶煉的方式對釩鈦磁鐵礦進行鐵和釩的提取。雖然該工藝技術成熟，能進行大規模生產，但該技術對有價組元利用率低，造成了資源的嚴重浪費。因此，作為戰略性新興產業，攀鋼釩鈦鋼鐵產業應該加強對資源的充分利用[1]。此外，加強能源的綜合利用也是我國工業和經濟發展進入新階段的必經之路[2]。如何能有效地對高鈦高爐渣進行綜合利用，一直也是企業關注的問題。攀枝花高鈦高爐渣的化學成分中，二氧化鈦的含量為22%～25%，二氧化硅的含量為22%～26%，氧化鈣的含量為22%～29%，三氧化二鋁的含量為16%～19%，氧化鎂的含量為7%～9%，三氧化二鐵的含量為0.22%～0.44%。高鈦高爐渣的礦物組成主要有：鈣鈦礦、含鈦透輝石、富鈦透輝石、尖晶石、碳氮化鈦等[3-5]。基于其礦物組成和化學成分，可對攀鋼高鈦高爐渣進行鈦的提取。多年來，眾多研究人員致力于高鈦高爐渣提鈦方面的綜合利用研究，并取得了一定進展。

1 酸堿法提鈦

鈦白粉，學名為TiO2，擁有良好的化學、光學、物理、顏料性能，被廣泛運用于我國無機化工的產品生產中。在國外，鈦白粉也備受青睞，國外主要將其用作溶膠無機粘合劑、催化劑載體、吸收劑、光催化劑、吸附劑等[6-8]。目前，國內外對鈦白粉的需求越來越大，基于高鈦高爐渣的成分可通過酸處理和堿處理法提取TiO2。

1.1 稀鹽酸法富集鈦料

此法主要針對非水淬渣，與水淬渣相比，非水淬渣具有更高的晶體有序度和穩定性。非水淬渣（攀鋼高鈦高爐渣）的主要化學成分如表1所示[9]。

表1 非水淬高鈦高爐渣化學成分Table 1 Chemical composition of air cooled high titanium bearing blast furnace slag(w/%)

與氯化法制取鈦白粉相比，鹽酸法酸解高鈦高爐渣進行提鈦，具有設備簡單，工藝流程簡易，便于操作的特點；與硫酸法酸解高鈦高爐渣提鈦制備鈦白粉相比，不僅能夠對廢液中的有用元素進行回收利用，增加高鈦渣的附加值，還能避免由于硫酸亞鐵的產生所帶來的環境污染，節約了人力物力，有利于實現環境友好型建設。熊付春[10]等人對非水淬高鈦高爐渣進行了鹽酸酸解提鈦,并利用Fe（或鐵的氧化物）、CaO 和MgO等易與鹽酸反應，生成易溶物，而TiO2具有化學性質不活潑，在50～100 ℃范圍內難與稀鹽酸反應的特點，探究得出稀鹽酸濃度為7 mol/L，酸解溫度為70～80 ℃，時間為6 h的最佳酸解條件下，可獲得二氧化鈦增加至41%，收率高達81%的富集效果。該工藝不僅可實現TiO2的富集，還可對廢液中的有用元素進行合理回收，提鈦后的廢渣可用于水泥生產，具有社會效益高、成本低等特點，是目前對高鈦高爐渣進行綜合利用的有效途徑之一。

1.2 硫酸浸出法提取鈦

硫酸法提鈦是高爐渣提鈦常用的方法，其具體工藝為：高鈦高爐渣的酸解、硫酸氧鈦的分離、硫酸氧鈦的水解、中間產物偏鈦酸的沉淀、偏鈦酸的煅燒。其最終產物為純的TiO2。嚴芳[11]根據鈦的浸出率在小于80%時，有高的浸出速度，而后便幾乎停滯的原理，對水淬渣采用分段酸解的工藝路線，探究得到第一段浸出采取濃度為20%～30%的硫酸，在30 ℃下對研磨后的水淬渣進行浸出，并將鈦的進出率為46%時視為第一段的終點，此時Al幾乎全部溶出，Mg的溶出達64%；第二段浸出以磨和浸同時進行的方式，選擇優化工藝條件為：硫酸濃度50%、酸渣比為1:1.33、球料比為5:1、轉速為500 r/min、時間為90 h；最終得到兩段浸出率超過94%的提鈦效果。此工藝實現了對水解廢酸的循環利用，相比未分段酸解的硫酸法具有二次污染更小的效果，也利于生產高級顏料的鈦白粉，但該工藝生產過程耗酸量極大,消耗的濃硫酸總量約為鈦白粉產量的4倍[12]，且產生的酸性廢水和綠礬難以處理，酸解和煅燒工序的廢氣和顆粒物排放嚴重污染了環境，“三廢問題”仍有待解決，對設備耐蝕性要求也較高。

2 堿處理法提鈦

堿處理法是將堿性分離劑（如NaOH、Na2CO3等）與高鈦高爐渣中的TiO2、Al2O3、CaO等在高溫下反應得到含氧酸根的鹽，經過水浸、酸洗后得到偏鈦酸晶體，然后加熱使其分解，從而得到較純的TiO2的方法。劉旭隆[13]等人以NaOH作為堿性分離劑，進行了高鈦高爐渣中TiO2的提取。試驗發現，在渣與NaOH之比為50：33，焙燒溫度為1350 ℃，煅燒溫度為700 ℃的最佳工藝條件下，可獲得大量的純度較高的TiO2。王巖[14]等人采用NaOH為輔助劑，在堿熔溫度為500 ℃、配堿系數為1.5、堿熔時間為150 min的最佳堿處理條件下,對高鈦高爐渣中的Ti進行富集，然后對富鈦組分進行硫酸酸解，探究發現在堿熔富鈦過程，浸取方式采用水淬時，TiO2的浸取率較空冷-水浸高7.04%，并在此工藝的最佳酸解條件下可獲得TiO2提取率高達91.21%的效果。采用NaOH處理含鈦高爐渣工藝較成熟，但工藝不夠簡單，鈦的回收率較低，也易造成二次污染，不利于實現產業化。

3 鈦硅合金的提取

為充分利用高鈦高爐渣中的鈦，自20世紀60年代起，我國便有研究人員著手于高鈦高爐渣制備鈦硅合金的研究，并提取出Ti含量為19%～23%，Si含量為12%～44%的鈦硅合金，其中鈦的回收率高達76.70%[15]。鄒星禮等[16]采用SOM高溫熔鹽電解的方法法對高鈦高爐渣進行處理，實現了鈦硅合金的提取，實驗結果表明，選取溫度為1100 ℃，電壓為3.5 V的情況下電解8 h后，鎂、鋁等元素完全被剔除，在陰極上可得到純的硅和鈦；采用電壓為4.0 V時，電解6 h后得到的鈦硅合金含有少量MgAl2O4和Ca12Al14O33 。此工藝具有流程簡單、節能環保的特點，符合可持續發展的觀念。

4 高溫碳化—低溫選擇性氯化、高溫碳化—選擇性分離

黃家旭[17]等人利用高溫碳化得到的碳化鈦，在低溫條件下其爐渣具有高的氯化反應速率，能達到對鈦的選擇性氯化效果，從而進行了高溫碳化——選擇性氯化工藝相結合的方式進行提鈦。氯化部分選取連續沸騰裝置進行操作，不僅證明了此工藝的可行性，并探究到最佳提鈦條件為：氯化溫度、氯氣濃度、混合氣流量、操作氣速、碳化渣停留時間分別為600 ℃、60%、2.7 m3/h、0.15 m/s、40 min。此工藝流程短，具有清潔的特點，符合環境友好型建設的觀念，以連續沸騰裝置進行氯化提鈦，實現了連續加料和排渣，降低了生產成本，提高了提鈦效率，氯化后的廢渣經一定處理可用于水泥生產以及對土壤進行改性，實現了對高鈦高爐渣的綜合利用，是達到工業化生產十分有前景的生產工藝；但該工藝尚且不夠成熟，如何能更大程度提高鈦的提取率仍有待研究。重慶大學扈玫瓏等人[18]基于高溫碳化—選擇性分離進行了實驗。探究出以氬氣、氮氣作為保護氣體制備純的碳化鈦不具可行性；而真空碳熱還原與酸浸法相結合的方法制備碳化鈦是可取的，其最佳生產條件為：爐渣粒度（80%的爐渣粒度）為75 μm，渣碳比為100: 38、還原溫度為1673 K、還原時的真空度為1 Pa。采用此工藝提取的二氧化鈦具有純度和品位高的特點，但廢酸、廢渣難以處理，對環境污染大。

5 冶金改性—選擇性分離提鈦

根據牛亞惠[19]等人對冶金改性的研究可知，此工藝主要包括三個過程，即選擇性富集、選擇性析出、選擇性分離。李銳[20]基于此工藝的研究，采用氧化改性-浮選-酸浸-堿浸相結合進行提鈦實驗，以氧化改性后的高鈦高爐渣浮選精礦作為原材料，采用火法煅燒與濕法浸出相結合，以達到鈣鈦礦的金紅石化，而后對金紅石相進行分離。探究發現在氧化改性階段，采用5%添加劑、0.5 ℃/min的降溫速率時能獲得最佳的鈣鈦礦。酸浸階段采用20%磷酸在90℃下進行4 h的酸浸；堿浸階段采用50 g/mol的NaOH在90 ℃下進行4 h的堿浸；最后采用20%鹽酸進行酸洗，最終可獲得品位高達92.47%的二氧化鈦。此工藝基于選擇性分離，卻對金紅石進行了綜合利用，提高了高鈦高爐渣的附加值。

6 其他方法

6.1 碳氮化—磁選提鈦

易小樣[21]等對攀鋼高鈦高爐渣碳化、氯化處理制取的碳氮化鈦，進行二次磁選后對其進行了分離實驗。第一次磁選根據碳氮化鈦在鐵珠周圍產生富集現象，以鐵珠為載體，達到了部分碳氮化鈦的分離；第二次采用強磁選與浮選聯合實現余下部分碳氮化鈦的分離。探究出磨礦細度、磁場強度以及二次磁選對磁選指標均有影響，當細度為-0.074 mm、占有率為80%時，提鈦有最佳綜合效果；若磁選強度較弱時，提鈦的綜合效果隨磁選強度的增大而增大；二次磁選采取細度為-0.040 mm、占有率為95%的礦物能達到較好效果。綜合幾個方面因素，可獲得Ti（C，N）品位為36.46%、回收率為43.77%的精礦。此工藝流程簡單、易于操作、易于實現工業化，但二次磁選中磨礦細度要求較高，消耗的成本高。

6.2 高鈦高爐渣碳化—超重力分離碳化鈦

高啟瑞[22]等人利用焦炭的還原性質，將含鈦高爐渣進行了碳化還原，其產物主要為碳化鈦、黃長石、尖晶石三大物相，還原后再結合超重力分離技術對碳化鈦進行了分離。實驗表明當反應溫度為1600 ℃、保溫時間為5 h的條件下，碳化鈦提取效果最佳；在重力系數G=300、溫度為1320 ℃、時間為20 min的條件下，對還原渣進行超重力分離時，渣樣由均勻分布于碳氈上側的各相轉變為碳氈上下側分布不均的物相，且碳氈上側即為精礦，呈灰白色的物相即為碳化鈦。經測定上側精礦中碳化鈦的含量約為超重力分離前的兩倍，可見碳化與超重力分離相聯合的方法大大提高了碳化鈦在精礦中的含量，有利于分離出大量的碳化鈦，加大了對含鈦高爐渣中鈦的利用率，符合可持續發展的觀念。

7 結語

為加大對高鈦高爐渣的充分利用，研究人員不斷改進技術路線，在提鈦方式上取得了一定的進步。提鈦充分利用了固體廢棄物-高鈦高爐渣中寶貴的鈦資源，能有效緩解我國鈦資源緊缺問題，這在我國礦產資源日漸枯竭的今天無疑具有重大意義，并且大規模的提鈦能有效的處理高鈦高爐渣過剩問題，有望解決迫在眉睫的國土資源被占問題。針對目前的提鈦方式，研究人員已經不再采用單一的方式對高鈦高爐渣進行提取，而是結合前人的研究，在考慮能源充分利用、環保節能等方面的基礎上，采用了多種工藝相結合的方式，如采用碳化和超重力相結合技術、在碳氮化的基礎上進行磁選提鈦等方式，但這些工藝尚且不夠成熟，仍然存在一些弊端。如何在實現低成本的基礎上，進行高效節能、環保地對高鈦高爐渣提取鈦仍是一項艱巨的任務，研究人員需要不斷總結前人經驗、不斷創新與實踐，增加技術攻關！