二硫化鉬增強明膠復(fù)合材料

孔德玉，趙健

(青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院、教育部橡塑材料重點實驗室，山東 青島 266042)

自2004年石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，其他類似于石墨稀、具有層狀結(jié)構(gòu)的材料，也逐漸引起人們的關(guān)注[1]。 其中，由于MoS2獨特的二維層狀納米結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)、光學(xué)以及半導(dǎo)體特性，使其成為近年來的研究熱點[2～4]。但是二硫化鉬片層的多少對其性能有很大影響，片層少、分散好時，二硫化鉬優(yōu)異的力學(xué)性能和半導(dǎo)體性質(zhì)才能展現(xiàn)出來。因此，剝離層狀二硫化鉬，獲取單層或?qū)訑?shù)較少的二硫化鉬， 對二硫化鉬展現(xiàn)其優(yōu)異性能至關(guān)重要[5]。探究一種新的有效的方法實現(xiàn)對二硫化鉬的充分剝離，發(fā)揮層狀二硫化鉬比表面積大和半導(dǎo)體的優(yōu)異性能，對二硫化鉬在高分子納米復(fù)合材料、潤滑、電催化等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義[6～8]。

目前，關(guān)于二硫化鉬片層的制備在很多文獻(xiàn)中都提出了研究方法，例如，機械剝離法、溶液剝離法、化學(xué)沉積法等。 P.Joensen等[9]提出在 MoS2夾層中插入正丁基鋰(LixMoS2)，在超聲處理輔助水合過程使二硫化鉬剝離，但是選擇這種方法得到的 MoS2納米片層易團聚。Coleman等[10]提出了采用一種適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑，超聲處理 MoS2使其分散實現(xiàn)液相剝離，這一方法剝離得到的 MoS2層數(shù)較多且殘留有機溶劑不易揮發(fā)。本文采用萘鈉插層，在MoS2片層間插入萘鈉離子，超聲輔助剝離制備了二硫化鉬納米片層[11]，這種實驗方法得到的 MoS2片層較薄（層數(shù)約為2～4層），相比之下，采用其他幾種方法研制的 MoS2片層較厚；首先對用 MoS2進(jìn)行預(yù)處理，將原始 MoS2溶于水合肼(N2H4·H2O)溶劑中，由于溶劑作用，MoS2層間距增大，體積是原來的幾倍。原理是在MoS2夾層中發(fā)生了氧化反應(yīng)，有一部分 N2H4被氧化成熱穩(wěn)定性差的N2H5+，N2H5+高溫下易分解，產(chǎn)生N2，NH3和H2氣體，由于氣體作用使層間距增大。預(yù)處理后使MoS2粉末分散到萘鈉溶液中，由于層間距增大，在MoS2夾層中極易插入萘鈉離子。然后，低功率超聲處理萘鈉插層的MoS2，制得充分剝離的MoS2納米片層，用以與明膠基體的復(fù)合[12]。

通過萘鈉插層法剝離得到的二硫化鉬納米片層，在水中的溶解性良好，分散均勻，可用來增強水溶性聚合物，實驗過程中未使用有機試劑，避免了繁雜的溶劑后處理過程，減少了環(huán)境污染，實現(xiàn)了綠色環(huán)保。明膠是一種水溶性大分子，以水為介質(zhì)，采用二硫化鉬納米片層作為填料，制備了二硫化鉬/明膠納米復(fù)合材料，增強了明膠的物理機械性能[13]。同時采用溶液共混和涂膜法制備二硫化鉬/明膠納米復(fù)合材料，并對復(fù)合材料的性能進(jìn)行了測試表征，結(jié)果表明，在明膠膠體中二硫化鉬納米片層分散性良好，能夠形成穩(wěn)定的均相體系，且與原始明膠相比，二硫化鉬/明膠納米復(fù)合材料的力學(xué)性能，熱穩(wěn)定性等都有顯著提升。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

明膠、水合肼（80%）、萘、單質(zhì)鈉購于國藥化學(xué)試劑有限公司； MoS2購于Alfa Aesar （CAS:1317-33-5)。

1.2 萘鈉插層法剝離制備MoS2納米片層

剝離MoS2主要包含以下3個步驟。

（1）二硫化鉬的預(yù)處理。稱取1 g MoS2，加入到15 mL水合肼(80%)中，混合后轉(zhuǎn)移至25 ml高壓反應(yīng)釜中，140℃下磁力攪拌48 h，然后用去離子水清洗，過濾，所得產(chǎn)物在50℃真空干燥箱放置24 h， 得預(yù)處理MoS2；

（2）萘鈉插層二硫化鉬。稱取0.35 g單質(zhì)鈉，0.96 g 萘溶于40 mL無水四氫呋喃，形成萘鈉溶液。使預(yù)處理MoS2粉末分散到萘鈉溶液中磁力攪拌4 h，之后過濾，洗滌，干燥，即得萘鈉插層二硫化鉬；

（3）二硫化鉬的剝離。將萘鈉插層二硫化鉬加入到100 mL去離子中，60 W超聲1 h形成均相分散液。然后將分散液在8 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心15 min，除去萘鈉殘留物，然后將下層沉淀物加入到去離子水中，1 000 r/min條件下離心處理15 min，舍棄沉淀中未剝離的二硫化鉬，取上層懸浮液，過濾，干燥即可制得二硫化鉬納米片層。

1.3 二硫化鉬/明膠復(fù)合材料的制備

將2 g明膠溶于40 mL去離子水中，適量二硫化鉬納米片層在超聲輔助作用下分散到相同介質(zhì)中，然后將二硫化鉬懸濁液與明膠水溶液混合，磁力攪拌0.5 h，水浴超聲2 h，功率為60 W，使MoS2納米片層和明膠均勻混合，最后將其澆注在特制的玻璃板上，靜置于通風(fēng)櫥中，排氣泡并使水分揮發(fā)。水分完全揮發(fā)后，樣品在60℃溫度下真空干燥24 h，即可得到二硫化鉬/明膠復(fù)合材料。二硫化鉬納米片層負(fù)載量分別為0.1%，0.3%、1%、2%，并制備了純明膠樣品作為對照。

1.4 測試表征

1.4.1 原子力顯微鏡（AFM）測試

將制備的二硫化鉬納米片層涂布在潔凈的硅片上，干燥，然后采用美國布魯克公司生產(chǎn)的MULTIMODE8型原子力顯微鏡進(jìn)行測試。

1.4.2 透射電子顯微鏡(TEM)測試

利用日本JEOL公司的JEM-2100型透射電鏡觀察表征二硫化鉬納米片層和二硫化鉬/明膠復(fù)合材料。加速電壓設(shè)為200 kV。

1.4.3 掃描電子顯微鏡（SEM）測試

采用日本電子公司生產(chǎn)的場發(fā)射JSM-6700F型掃描電子顯微鏡，觀察在液氮中冷凍處理后進(jìn)行脆斷的樣品斷面。

1.4.4 拉伸測試

利用臺灣高鐵科技股份有限公司生產(chǎn)的AI-700M型拉力機測定明膠及其復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線。測試條件：拉伸速度1 mm/min，每組測試樣品數(shù)為5個。

1.4.5 差示掃描（DSC）測試

明膠及其復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）可利用德國耐馳公司的DSC204F1型差示掃描量熱儀進(jìn)行測試表征。測試條件：氮氣氣氛下，升溫至180℃，在180℃維持5 min，然后降至-30℃。 然后再升溫至180℃，升/降溫速率均為10/min。

1.4.6 熱失重（TGA）測試

測試條件：在氮氣氣氛下，以10℃/min的加熱速率，由25℃升溫至600℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 二硫化鉬納米片層的原子力顯微鏡（AFM）分析

原子力顯微鏡（AFM）不僅可以觀測二維層狀二硫化鉬的表面結(jié)構(gòu)、尺寸大小，還可以測出二硫化鉬片層的厚度從而計算其層數(shù)。從圖1中可以看到二硫化鉬的片層尺寸較大。另外，單層二硫化鉬的厚度為0.8 nm[14]，從圖中可看出我們制得的二硫化鉬納米片層的厚度為1.6 nm，由此推測，實驗所制得的二硫化鉬層數(shù)約為2層。 測試結(jié)果表明：用萘鈉插層法制備的二硫化鉬具有片層完整，尺寸較大且層數(shù)較少（僅幾個片層）的優(yōu)點。

2.2 透射電子顯微鏡(TEM)分析

圖2是二硫化鉬/明膠復(fù)合材料的TEM照片，二硫化鉬納米片的負(fù)載量為（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）1%。從圖2(a)中可以觀察到，在明膠膠體中MoS2片層呈無規(guī)分布。以便我們更好地觀察二硫化鉬片層在基體中的分散情況，局部放大圖片如圖2(b)所示。從圖2(b)中可觀察到，二硫化鉬片層襯度與基底顏色接近，幾乎呈透明狀，這表明二硫化鉬在基體中沒有發(fā)生明顯的團聚現(xiàn)象，均勻，無規(guī)的分散在明膠基體中。

2.3 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

圖3 明膠和二硫化鉬/明膠復(fù)合材料的SEM照片，比例尺 1 μm（a和 b），100 nm(c)

圖1 MoS2納米片層的AFM照片

圖2 二硫化鉬/明膠復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)（1%）的TEM照片

圖3(a)、(b)、(c)分別為明膠純樣、添加了1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)）二硫化鉬的納米復(fù)合材料和納米復(fù)合材料的局部放大圖。根據(jù)圖3(a）觀察到，明膠純樣斷裂后，斷面平整而又光滑。而從圖3(b)可以看到復(fù)合材料的斷面有褶皺并產(chǎn)生二硫化鉬片層拔出現(xiàn)象。 將拔出部位放大，如圖3(c)所示。由圖中可觀察到，部分二硫化鉬納米片層從基體中拔出，而納米片層撥出后在明膠基體底部產(chǎn)生明顯的凸起，之所以出現(xiàn)這種現(xiàn)象是因為，明膠基體和二硫化鉬片層間存在巨大的黏合作用，二硫化鉬納米片層受力拔出時，明膠基體也受大的作用力影響隨二硫化鉬片層一起拔出，所以產(chǎn)生二硫化鉬片層底部凸起的現(xiàn)象。這也證明二硫化鉬納米片層和明膠基體之間具有良好的相容性。

圖3 明膠和二硫化鉬/明膠復(fù)合材料的SEM照片

2.4 明膠及其復(fù)合材料的差示掃描（DSC）測試結(jié)果分析

圖4是明膠/二硫化鉬納米片層的 DSC曲線，從圖中可以看到，明膠純樣在83℃處出現(xiàn)了一個明顯的吸熱峰，其主要是由于當(dāng)溫度升到83℃時，明膠分子達(dá)到了熔融溫度（Tm），但未觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的吸收峰，這主要是由于明膠分子量太大且明膠分子螺旋排列，相互纏結(jié)，這使得明膠分子無法出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變的吸收峰。而隨著二硫化鉬納米片的加入，Tm峰右移。二硫化鉬納米片層負(fù)載量為0.1%、0.3%、1%、 2%時納米復(fù)合材料的Tm分別為101℃、105℃、106℃、106℃。 DSC的實驗結(jié)果顯示明膠的耐熱性得到了明顯提高，主要是因為二硫化鉬納米片層的加入使明膠分子鏈運動受限，因此受熱時，由于運動阻力增大使得分子鏈間的相對運動會更加困難。而負(fù)載量過多時分子鏈運動阻力一定，Tm趨于定值。

圖4 不同濃度的二硫化鉬/明膠復(fù)合材料的DSC曲線

2.5 明膠及其復(fù)合材料的熱失重（TGA）測試結(jié)果分析

由圖5可觀察到，明膠質(zhì)量受熱時呈階梯式下降趨勢。主要原因為：隨著溫度的升高，明膠分子中一些分子量較小的多肽以及殘留的水分子開始分解；溫度在256℃左右時，樣品的分解速度快速增加，這時明膠分子的大分子鏈也開始分解；當(dāng)溫度上升到500℃時，分解速度趨平。二硫化鉬負(fù)載量為0.1%、0.3%、1%、2% 時復(fù)合材料的最大分解溫度分別為260℃、266℃、272℃、278℃，與明膠純樣相比分別提高了4℃、10℃、16℃和22℃。與明膠純樣相比，復(fù)合材料的開始分解溫度，最大分解速率對應(yīng)的溫度都有了一定的提高。納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性也隨著二硫化鉬負(fù)載量的增加而有所提升。

圖5 不同濃度的二硫化鉬/明膠復(fù)合材料的TGA曲線

2.6 明膠及其復(fù)合材料的拉伸測試結(jié)果分析

圖6(a)為二硫化鉬/明膠納米復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖6(a)可知，明膠純樣的拉伸曲線在屈服點以前應(yīng)力與應(yīng)變呈線性相關(guān)關(guān)系，屈服點以后，隨著應(yīng)變的增加，應(yīng)力幾乎保持不變。由二硫化鉬/明膠復(fù)合材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線觀察到，隨著應(yīng)變的增加，應(yīng)力一直增大，直至斷裂時也沒有出現(xiàn)屈服點。從圖6(b)中我們可以看到，純的明膠拉伸強度為39.2 MPa、拉伸模量為23.9 MPa，而負(fù)載2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))二硫化鉬納米片層時，拉伸強度為112.9 MPa、拉伸模量提高為32.1 MPa，相對于純明膠拉伸強度提高了187.8%，拉伸模量提高了25.5%。從拉伸測試結(jié)果可以看出，隨著二硫化鉬納米片層的添加量增多，明膠的物理機械強度有了顯著提升。

圖6 不同濃度的二硫化鉬/明膠復(fù)合材料拉伸結(jié)果

目前，一些利用其他不同填料增強明膠的文獻(xiàn)報道列于表1，從表中可以看出GO增強的效果好于納米黏土和蒙脫土等，然而以上所有填料與本文工作相比仍然存在一定差距，以上對比說明較薄的二硫化鉬納米片層能夠更好的提高聚合物的性能。

表1 文獻(xiàn)中不同填料的PVA復(fù)合材料性能的對比

3 結(jié)論

本文使用萘鈉插層法成果制得了層數(shù)為兩層的二硫化鉬納米片層，之后采用溶液共混和涂膜法制備了二硫化鉬/明膠復(fù)合材料。測試結(jié)果分析表明，在復(fù)合材料中，二硫化鉬納米片層在明膠基體中分散均勻。性能測試顯示，當(dāng)復(fù)合材料中二硫化鉬納米片層負(fù)載量為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，拉伸強度相對于明膠純樣提高了187.8%，拉伸模量提高了25.5%。此外，同時隨著二硫化鉬納米片層的加入，復(fù)合材料的最大分解溫度相對于原始明膠升高了22℃，說明二硫化鉬納米片層的添加對明膠的力學(xué)強度和熱穩(wěn)定性有顯著的提高作用。產(chǎn)生以上結(jié)果可歸因于二硫化鉬納米片層自身具有較大的力學(xué)強度以及良好的耐熱性，同時二硫化鉬納米片層與明膠分子鏈間存在很強的界面相互作用，限制了明膠分子的鏈段運動，增大了分子鏈運動阻力，因而使復(fù)合材料的機械強度和熱穩(wěn)定性得以提高。