熔融共混法尼龍66/CaCO3復合材料性能研究

康永

(榆林市新科技開發有限公司，陜西 榆林 718100)

隨著我國汽車、電子、航空等工業的發展，對材料性能的要求越來越高，開發高性能PA66新品種成為研究的重點方向。而尼龍納米復合材料以其優異的性能得到了人們的重視，目前尼龍納米復合材料的研究取得了巨大的成功，尤其是在尼龍6/黏土納米復合材料方面[1～3]，關于采用納米SiO2，納米蒙脫土改性PA66的報道也很多，然而對于采用納米CaCO3改性PA66的報道很少。納米CaCO3具有其他納米材料與普通碳酸鈣所沒有的優異性能，若能成功制得尼龍66/納米CaCO3復合材料，會節省大量的成本，應用前景廣闊。本課題選用納米CaCO3改性PA66，納米CaCO3作為成核劑具有異相成核作用，可以改變聚合物的結晶度和結晶形態，進而影響復合材料的性能。

納米CaCO3成核劑對PA66的影響主要通過以下兩個方面：

（1）納米CaCO3對PA66的結晶行為產生影響。尼龍66在一般情況下只有α晶型，而尼龍納米復合材料除了有α晶型，還有β晶型，納米CaCO3就是通過異相成核作用來使納米復合材料多晶型化，進而影響其性能。納米CaCO3作為成核劑會使聚合物形成微小的球晶，且晶體結構均一。納米CaCO3的添加會限制尼龍66分子鏈的運動，誘導β晶型的產生，使結晶速率和結晶度提高，結晶溫度降低。

（2）納米CaCO3對PA66的界面產生影響。尼龍納米復合材料中納米粒子與聚合物的接觸面積很大，而納米粒子具有四大納米效應，他的表面積大，表面活性高，與聚合物親和能力強，有較強的物理化學作用，這種作用會影響材料的性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

實驗主要試劑見表1。

表1 實驗主要試劑

1.2 實驗儀器

實驗主要儀器見表2。

1.3 復合材料的制備

1.3.1 粒料的制備

將1 000 g尼龍66在設定的溫度102℃為的電熱鼓風干燥箱中干燥6 h，然后與納米CaCO3按照不同的配比放入高速混合機中，加入適量液體石蠟，常溫混合3 min，將混好的料放入雙螺桿擠出機中擠出，最后用冷切粒機進行造切粒。雙螺桿擠出機的工藝設計參數如表3，其中納米CaCO3的質量分數為1%、2%、3%、5%，復合后的樣品分別指定為PNC-01、PNC-02、PNC-03、PNC-04，純尼龍 66指定為PNC-05。

表2 實驗主要儀器

表3 雙螺桿擠出機的工藝參數設定

1.3.2 實驗樣品的制備

將粒狀的尼龍納米復合材料烘干，放入熔融指數儀中使之熔融，然后人工壓片，制好的片狀材料將用于掃描電鏡觀測納米碳酸鈣的分散情況。

將粒狀的尼龍納米復合材料加熱熔融，然后在一定壓力下制片，自然冷卻到室溫，制好的樣片將用于偏光顯微鏡觀察球晶的形態及尺寸。

將粒狀的尼龍納米復合材料剪切成細小的微粒，質量在10 mg以下，并烘干，用于DSC和TGA檢測其性能。

1.4 尼龍66/納米CaCO3復合材料的性能測試及表征方法

（1）掃描電鏡測試（SEM）

用掃描電鏡觀測樣品中的納米CaCO3的分散情況。其中掃描電鏡的加速電壓為3.0 kV，放大倍數為8 000倍。

（2）偏光顯微鏡測試（PLM）

用偏光顯微鏡觀察樣品球晶的形態及尺寸。所選用的目鏡放大倍數為10×，物鏡放大倍數為20×。

（3）熱重分析測試（TGA）

TGA的檢測在氮氣環境中，以10℃/min的升溫速率升溫，記錄樣品重量隨溫度升高的變化情況。

（4）差示掃描量熱測試（DSC）

DSC檢測分析是在流量為50.0 mL/min的氮氣條件下，以Tzero Aluminum作為參考樣品。

2 實驗結果與討論

2.1 納米CaCO3在尼龍66中的分散形態

圖1為PNC-01斷面的掃描電鏡圖片，顯示了納米碳酸鈣在尼龍66中分散情況，其中球狀顆粒是在尼龍66基體中分散的納米碳酸鈣。從圖中可以看出納米碳酸鈣在尼龍66基體中分散的效果并不是很理想，主要以團聚體的形式存在。圖中的標尺可以顯示納米碳酸鈣團聚體的粒徑大約1 000～2 000 nm，遠遠大于納米復合材料所要求的尺寸(1～100 nm)，并且可以觀察到明顯的界面邊界，由此可以說明納米碳酸鈣在尼龍66基體中發生了團聚，納米碳酸鈣與尼龍66基體的界面黏附非常弱。導致納米碳酸鈣團聚的原因有兩個：一是尼龍66熔體與納米碳酸鈣粒子的界面黏附比較弱；二是納米碳酸鈣粒子的表面積非常大，裸露在粒子最外層的原子活性高，因此具有高于一般粒子的表面能，為了降低表面能，粒子間相互作用發生團聚[4～7]。

圖1 PNC-01斷面的SEM圖片

納米碳酸鈣粒子在尼龍66基體中的分散情況和尼龍66與納米碳酸鈣的界面黏附對材料的性能非常重要，為了使納米粒子分散均勻并使聚合物有一定的界面黏附，最普遍的方法就是對納米粒子進行表面處理。對納米碳酸鈣進行有機化表面處理，即將有機試劑插層到納米粒子的層片間，不僅可以使納米碳酸鈣粒子表面的親水性變為親油性，增加與尼龍66的界面黏附；而且會使納米碳酸鈣的層間距增加，有利于尼龍66插入到層間，實現尼龍66與納米碳酸鈣在納米級的均勻混合；同時，非反應性表面處理會降低尼龍66的表面張力，進而使納米粒子之間、納米粒子與聚合物之間的相互作用降低[8～10]。研究表明，在對納米粒子進行有機化處理時，不同的插層劑、插層劑用量以及有機化時間都會對納米粒子表面處理的效果產生影響。

由于本實驗所使用的納米碳酸鈣粒子未經表面處理，納米粒子容易團聚，進而影響尼龍66/納米CaCO3復合材料的性能。為了防止納米碳酸鈣粒子團聚，除了進行有機化表面處理外，還可以從以下方面進行改進：一是在不造成尼龍66分解的情況下，盡量延長混合時間；二是改進雙螺桿擠出機的螺桿結構，或者使用帶混合器的組合螺桿，增強剪切效果；三是改變工藝參數，例如機筒溫度、螺桿轉速等，使材料的性能達到更好。

2.2 納米CaCO3對復合材料晶體形態的影響

純尼龍66和尼龍66/納米CaCO3復合材料熔融后自然冷卻結晶的偏光顯微鏡圖片如圖2尼龍66分子內存在氫鍵，氫鍵的定位作用使材料呈現各向異性，晶體有雙折射作用，因而可以通過偏光顯微鏡觀察晶體的形態。圖2為偏光顯微鏡下觀察到的材料熔融后自然冷卻結晶的圖片。從圖中可以看出，成核劑對尼龍66的結晶形態有顯著影響。純尼龍66的球晶有明顯的黑十字消光現象，并且球晶是由中心沿徑向向四周生長的輻射狀，球晶界面清晰，尺寸較大見圖2(a)。加入納米碳酸鈣成核劑后，球晶尺寸變小，當成核劑含量為1%時見圖2(b)，球晶的尺寸變化還不太明顯，隨著加入成核劑含量的增加，球晶尺寸越來越小，直到所加含量為5%時見圖2(d)，已經不能看到完整的球晶，只是一些細小的碎晶。對比幾幅圖可以明顯的看出，隨著碳酸鈣成核劑加入量的增加，球晶尺寸顯著減小。這是因為，納米碳酸鈣成核劑在結晶過程中起晶核作用，能夠增大異相成核幾率，改變聚合物的結晶行為，促進球晶的形成，而晶粒的增多使球晶間的距離變小，球晶相互擠壓使球晶尺寸變小[11]，因此，納米碳酸鈣的添加使尼龍66球晶尺寸微細化并且形態均一。

圖2 尼龍66/納米CaCO3復合材料的偏光顯微鏡照片

2.3 尼龍66/納米CaCO3復合材料的熱穩定性

用TGA來研究復合材料的熱穩定性。圖3為尼龍66和PNC-04的熱失重曲線。從圖中可以看出，尼龍66和PNC-04只有一個失重階段，在0～400℃之間，隨著溫度的升高尼龍66的質量有略微下降的趨勢，并且下降是從100℃左右開始，說明尼龍66質量的下降是由于水分蒸發造成的。400℃以后，尼龍66的質量迅速下降，這是由于尼龍66的分解造成的；從470℃到600℃的過程中，尼龍66的質量變化為零，剩余為尼龍66碳化的殘渣。對于PNC-04，在520℃后質量變化為零，這是由于納米碳酸鈣的分解溫度為897℃，最后剩余的為5%的納米碳酸鈣。

圖3 尼龍66和PNC-04的TGA曲線

PNC-04的TGA曲線較尼龍66的TGA曲線向低溫區移動了一些。尼龍66的分解溫度大約400℃，而PNC-04的分解溫度大約380℃，比尼龍66的分解溫度要低，表明納米碳酸鈣粒子的添加使復合材料的熱穩定性下降。一般情況下，尼龍66/納米CaCO3復合材料比純尼龍66的分解溫度要高，因為當納米碳酸鈣粒子均勻分散到尼龍66基體中后，會與尼龍66發生強烈的界面反應；并且分散的納米粒子能起到阻隔熱量傳導和氣體擴散的作用，阻止熱量傳遞就能保護聚合物連段，使之不易分解，進而減少可燃氣體的產生，同時聚合物中的納米粒子能夠阻礙可燃氣體擴散到物體表面[12～13]，可燃氣體的減少使燃燒熱減低，進而防止過多的鏈段分解產生可燃氣，因此，尼龍66/納米CaCO3復合材料的熱性能得到提高。

本實驗與前人所得結果不一樣的原因可能是納米碳酸鈣粒子分散不均勻，發生了團聚，正如掃描電鏡觀察的一樣。實驗所用納米碳酸鈣粒子未經表面處理，處于非熱力學穩定狀態，為了降低表面能，原子相互作用團聚到一起。納米粒子的團聚體會產生兩方面的影響：一是納米碳酸鈣粒子有親水疏油的表面熱性，與尼龍66親和力弱，大塊團聚體的形成會使材料中存在缺陷，熱穩定性下降。二是納米粒子的團聚體提高了復合材料的導熱性，使熱量很容易傳遞到聚合物基體中，造成鏈段的快速分解，同時，鏈段的分解會使可燃氣增多，進一步加快材料分解[14～17]。因此，為了制備熱穩定性好的尼龍66/納米CaCO3復合材料，關鍵是提高納米碳酸鈣在尼龍66中的分散程度。

2.4 尼龍66/納米CaCO3復合材料的熔融結晶行為

用DSC研究復合材料的熔融結晶行為。圖4為復合材料的DSC曲線。在熔體結晶過程中，成核劑的含量、恒溫時間、升溫速率和降溫速率都會對尼龍66的結晶產生影響。

2.4.1 尼龍66/納米CaCO3復合材料不同質量分數對結晶的影響

圖4為尼龍66和不同質量分數的納米碳酸鈣的復合的DSC曲線，其中升溫速率均為40℃/min。Bill曾指出，尼龍66有α和β兩種晶型，一般情況下尼龍66為α晶型，α晶型較穩定。尼龍66能形成不同晶型，是由于尼龍66酰胺基團的存在使分子鏈間有強烈的氫鍵作用，分子鏈的不同排列使氫鍵的形成方式不同，因此尼龍66產生了多晶型現象。從圖中可以看出，所有的曲線都出現了雙峰，他們分別對應尼龍66的α晶型和β晶型。但這些峰的形狀和結晶溫度不同，隨著納米碳酸鈣含量的增加曲線微微向低溫方向偏移，吸熱峰半高寬增加，說明納米碳酸鈣的添加使材料的結晶溫度降低，結晶溫度范圍變寬。納米復合材料的結晶溫度隨納米碳酸鈣含量的增加而降低，這是因為大量的納米碳酸鈣顆粒不能均勻的分散在基體內導致最后團聚。而這些團聚的微粒不能促使成核。

圖 4 尼龍66/納米CaCO3復合材料不同質量分數的DSC曲線

納米復合材料的吸熱峰半高寬的增加可能有以下兩個原因所致：

第一個原因可能是納米復合材料熔融體系黏度的增加，他是由納米碳酸鈣與尼龍66基體中的分子鏈相互作用所致，納米碳酸鈣的添加限制了尼龍66分子鏈的擴散，因此導致PA66晶體生長速率降低。由于納米碳酸鈣有異相成核作用，晶體生長速率對總結晶速率起決定作用。因此，晶體生長速率的減少意味著總結晶速率的下降。也就是結晶需要在一個更廣泛的溫度范圍內，因而吸熱峰半高寬增加。

第二個原因可能是納米碳酸鈣分散的不均勻，這將導致晶體生長的不均勻，不同含量的納米碳酸鈣使尼龍66分子鏈之間有不同的晶體生長速率。

2.4.2 不同恒溫時間對材料結晶的影響

圖5為不同恒溫時間的PNC-04材料的DSC曲線，實線為在240.00℃恒溫10 min，虛線為在240.00℃恒溫30 min。對比兩條曲線發現，恒溫時間對尼龍66的結晶沒有產生太大的影響。按理論分析，恒溫時間越長，尼龍66的分子鏈就有更充足的時間排列，形成穩定的α晶型，但是從兩條曲線中發現，隨著恒溫時間的增加，α熔融峰和β熔融峰的面積沒有發生變化，即α晶型并沒有增多的趨勢。這可能是由于納米碳酸鈣分散不均造成的，由于兩次都選用的PNC-04材料，納米碳酸鈣的含量都為5%，但是在做恒溫30 min的實驗時，所選用的材料中可能含有的納米碳酸鈣比較多，因此有利于β晶型的產生，α晶型的增長趨勢就不能顯現出來。

圖5 PNC-04不同恒溫時間的DSC曲線

2.4.3 冷卻速率對復合材料結晶的影響

圖6為不同冷卻速率的PNC-04復合材料的DSC曲線，實線為10℃/min的降溫速率，虛線為30℃/min的降溫速度。對比兩條曲線發現，兩條DSC曲線上都有兩個熔融峰，并且隨著冷卻速率的增大，曲線向低溫處移動，并且峰形變寬。

圖6 PNC-04在不同冷卻速率下的DSC曲線

這些現象可以表明，尼龍66納米復合材料基體中存在α晶型和β晶型，并且隨著冷卻速率的增大，結晶溫度均降低，結晶溫度范圍增大。這可能有兩個原因造成：一是過冷度，每一種物質都有一個理論結晶溫度，但是由于冷卻速率太快，物質實際結晶溫度就會比理論結晶溫度要低，他們之間的差值為過冷度。冷卻速率增加會使過冷度升高，因此30℃/min的降溫速度所得到的結晶溫度要低。二是由于材料的分子鏈由雜亂無章變為規整有序，由無定形狀態或半結晶狀態變為完全結晶狀態，需要一定的時間來完成，降溫速率越快，同一溫度區間停留的時間越少，溫度滯后性越明顯，因此出現了曲線向低溫移動并且曲線形狀變寬。

2.4.4 升溫速率對復合材料結晶的影響

圖7為不同升溫速率的PNC-04復合材料的DSC曲線，其中實線代表升溫速率為10℃/min，虛線代表升溫速率為40℃/min。對比兩條曲線可以發現，雖然都有兩個熔融峰，但兩個峰的面積均不一樣，升溫速率為10℃/min的材料基本上為α晶型(指定為材料1)，而升溫速率為40℃/min的材料中有α晶型和β晶型(指定為材料2)，這說明，雖然兩次實驗選用材料相同，消除熱歷史后結晶速率相同，但最終得到的材料并不完全相同。理論上講，升溫速率越快，溫度的滯后性越強，晶型熔融的溫度越高，但是圖7所反應出來的卻正好相反，這正是由于兩次實驗所用材料中晶型不同造成的。材料1由于大部分為α晶型，比較穩定，直到溫度高時才會出現熔融峰；而材料2由于有β晶型，在較低溫度下β晶型就會熔融，β晶型熔融會使材料內熱量增加，進一步加快α晶型的熔融，因此熔融峰的溫度降低。

圖7 PNC-04不同升溫速率的DSC曲線

3 結論

本研究論文成功地制備了尼龍66/納米CaCO3復合材料，并對此納米復合材料的多晶行為和熱性能進行了表征。結果表明：

（1）電鏡圖像顯示，納米碳酸鈣粒子在尼龍66中分散不均勻，以團聚體的形式存在，原因是納米碳酸鈣未經過表面改性，表面能高且親水疏油，原子間容易相互作用而與聚合物結合能力弱，所用容易形成聚集體。

（2）通過TGA圖像顯示，納米碳酸鈣的加入使尼龍66復合材料的分解溫度降低，使材料的熱穩定性下降。

（3）通過對PA66和PA66/納米碳酸鈣復合材料熱行為的研究表明，熱歷史對樣品多晶相變行為具有很強的影響。對于PA66/米碳酸鈣復合材料，在280℃熱處理3 min后，在不同的冷卻速度下有顯著變化。PA66/納米碳酸鈣復合材料在熔融狀態下熱處理導致β晶型成為主晶型并且更高的冷卻速度這一現象更明顯，可能是由于納米碳酸鈣具有異相成核作用，能夠使材料的晶粒尺寸減小，使材料的熔融溫度降低。

（4）純PA66和PA66/納米碳酸鈣復合材料在多態性的差異反映出PA66/納米碳酸鈣復合材料系統熔融行為的復雜性。成核劑納米CaCO3的添加會限制尼龍66分子鏈的運動，誘導β晶型的產生，使結晶速率和結晶度提高，結晶溫度降低。