超聲波對聚砜酰胺結晶性能影響研究

姬春梅

(榆林職業技術學院，陜西 榆林 719000)

聚砜酰胺(英文Polysul fonamide，簡寫為PSA)是一種在大分子的主鏈上含有砜基的芳香族聚酰胺，其創新性地引入了砜基，由于硫原子處于最高氧化態，砜基具有強吸電子性，與苯環雙鍵共振，提高耐熱性。所以聚砜酰胺纖維是一種耐熱性能更好的耐高溫纖維。聚砜酰胺樹脂一般用界面或低溫溶液縮聚法：界面縮聚的單體活性高，反應快，大部分反應是在有機溶劑一側進行，只能使高分子級分沉淀，對單體純度和當量比要求不嚴格，反應主要與單體濃度有關，且因溶劑回收麻煩，應用受限；低溫溶液縮聚法是均相聚合，所得到的聚合物分子量分散性較小，且可以直接制備紡絲漿液，工藝路線較短，操作方便，溶劑單耗低等優點。反應方程式如下：

超聲波是頻率為104～107 Hz的彈性機械振動波。一般而言，用于材料的超聲波有兩類：高頻低能超聲(檢測超聲)和低頻高能超聲(功率超聲)[1～3]。前者是指利用超聲的傳播和信息載體的特征，探測材料的缺陷，測量物理的幾何尺寸、物理化學性能及其它非聲學性質和參量[5～8]。后者則是利用超聲振動能量來改變物質組織結構、狀態、功能或加速這些改變的過程。功率超聲波在聚合物的應用主要是利用超聲波的聲化學作用，聲化學具有加速化學反應、降低反應條件、縮短反應誘導時間等特點[9～11]。超聲波因其清潔、安全、低能耗等特點引起了人們的濃厚興趣，也得到越來越多的研究與應用[12～15]。

聚合物是由千百個原子彼此以共價健結合形成的相對分子質量特別大且具有重復結構單元的化合物。正是由于聚合物分子量很大，分子具有長鏈結構的特點，分子鏈容易纏結，結晶時鏈段并不能充分地自由運動，妨礙了分子鏈的規整堆砌排列，因而，高分子結晶速率較小分子慢，晶體內部往往含有比小分子晶體更多的晶格缺陷。近年來越來越多的學者希望通過引入外場的方式來加速和控制聚合物的結晶，而超聲波因為其具有的獨特性質受到了各界的廣泛關注，利用引入超聲波來促進聚合物結晶的研究也越來越多。

聚砜酰胺的分解溫度為422℃，無熔點，因此只能通過聚砜酰胺溶液進行加工成型，對聚砜酰胺溶液的結晶性能研究就顯得尤為重要。聚砜酰胺溶液結晶過程本身的結晶速率較低，結晶度較低，同時需要較高的溫度，耗能較大。因此，本實驗通過超聲波作為一種新的外場，引入到聚合物溶液結晶過程，從而來研究聚砜酰胺溶液結晶的過程，希望通過超聲波場加快聚砜酰胺溶液的結晶速率，降低結晶條件，并探討超聲波場影響聚砜酰胺溶液結晶過程的規律。

本課題研究了超聲波對聚砜酰胺成核的影響，主要進行了下面三個方面的工作：

（1）超聲波作用后對聚砜酰胺晶體形貌的影響

樣品經超聲波處理后，放入烘箱在不同溫度下進行熱處理，在偏微顯微鏡下觀察晶體形貌。通過在同一溫度下變換超聲波的處理時間，可以總結出超聲波對聚砜酰胺晶體形貌的影響。

（2）超聲波對晶體生長速率的影響

制備樣品后，未經超聲波處理，分別在烘箱中熱處理不同的時間，分別在偏微顯微鏡下觀察聚砜酰胺的結晶情況，測出晶體尺寸。然后分別將樣品經超聲波處理不同的時間再重復上述步驟。通過以畫圖比較，可以得出超聲波對晶體生長速率的影響。

（3）超聲波處理對結晶度和力學性能的影響

將聚砜酰胺溶液滴在模具中，然后首先未進行超聲處理，直接進行熱處理，取出膜，進行XRD(結晶度)測試和力學性能測試，然后將模具分別超聲處理不同的時間再進行熱處理，取出膜后進行XRD和力學性能測試，通過比較結果可以得出超聲波處理對結晶度和力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

主要實驗試劑見表1。

表1 實驗試劑

1.2 實驗儀器

主要實驗儀器見表2。

表2 主要儀器

1.3 樣品制備

（1）用于結晶形貌觀察的樣品制備：取0.02 mL PSA原液滴在蓋玻片上，放置在旋轉涂膜機上旋轉成膜后蓋上蓋玻片，放在培養皿內置于超聲波清洗機內進行超聲波處理，處理不同時間后放入鼓風干燥箱內，不同溫度下熱處理2 h后進行觀察。實驗采用的超聲波功率P=600 W，頻率f=40 kHz，各樣品處理的條件如表3。

表3 結晶樣品處理條件

（2）觀察球晶生長過程的樣品制備：取0.02 mL PSA原液滴在蓋玻片上，放置在旋轉涂膜機上旋轉成膜后蓋上蓋玻片，放在培養皿內置于超聲波清洗機內，一個樣品進行超聲波處理10 min，然后放入鼓風干燥箱內在150℃下進行熱處理，每隔半個小時取出在偏光顯微鏡下觀察；對照組不進行超聲波處理直接放入烘箱內150℃熱處理后進行觀察。

（3）研究超聲波處理對結晶度和力學性能的影響的樣品制備：將15%的聚砜酰胺溶液緩緩倒入模具中使溶液面基本與模具凹槽上端水平，首先在未進行超聲波處理的情況下直接進行熱處理(50℃×12 h，100℃×24 h)放置冷卻后，用小刀將制成的膜從模具中取出。進行XRD、IR和力學性能測試。然后按照同樣的方法將溶液倒入模具將模具放在培養皿內置于超聲波清洗機內分別處理10 min和30 min同樣取出樣品后進行測試。

1.4 表征方法

（1）聚砜酰胺結晶形貌和球晶生長過程的觀察都采用偏光顯微鏡進行。將超聲波處理不同時間的樣品直接放在偏光顯微鏡樣品臺上觀察其球晶形貌。球晶生長過程的觀察是采用偏光顯微鏡記錄下處理后樣品在150℃下熱處理不同時間的晶體形貌，此外可通過Image J軟件計算球晶尺寸，從而得到聚砜酰胺球晶半徑與時間的關系。

（2）聚砜酰胺薄膜的結晶度可以通過將XRD測試所得的數據用Jade5工具處理可以測得結晶度。將IR測試所得的數據繪成譜圖然后對照PSA的原始譜圖進行分析。通過力學性能測試可以得到薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率。

2 實驗結果與討論

2.1 超聲處理對聚砜酰胺晶體形貌的影響

溫度對聚砜酰胺溶液的結晶過程有很大的影響，溫度過低，較難形核，結晶生長速率較慢，晶體少而大；溫度過高，分子熱運動變劇烈，晶核不易形成或形成的晶核不穩定，但晶體生長速率快，晶體多而小。根據課題組的研究，聚砜酰胺溶液的最佳結晶溫度在160℃左右，因此本實驗選擇了低于最佳結晶溫度、最佳結晶溫度和高于最佳結晶溫度，150℃、160℃和170℃三個溫度，超聲波作為一種外場，創新性地引入到聚合物溶液結晶過程中，探索了超聲波處理后對聚砜酰胺晶體形貌的影響。圖1、2、3分別是超聲波處理不同時間在150℃、160℃和170℃下結晶2 h后的PSA晶體的形貌圖。

圖1 150℃條件下超聲不同時間PSA晶體形貌圖

圖1是超聲波處理0 min、10 min、30 min、60 min后在150℃下熱處理2 h后的PSA球晶形貌圖。超聲波處理后可以明顯提高PSA溶液的成核率，并隨著超聲波處理時間的增加，PSA成核點變多，晶體尺寸逐漸減小，發生明顯的晶體細化。

圖2 160℃條件下超聲不同時間PSA晶體形貌圖

圖2是超聲波處理0 min、10 min、30 min、60 min后在160℃下熱處理2 h后的PSA球晶形貌圖。可以明顯看出隨著超聲波處理時間的增加，PSA成核點變多，晶體尺寸逐漸減小，晶體細化越明顯，當超聲波處理時間為60 min時發生明顯晶體細化。

圖3是超聲波處理0 min、10 min、30 min、60 min后在170℃下熱處理2 h后的PSA球晶形貌圖。隨著超聲波處理時間的增加，PSA成核點變多，晶體尺寸逐漸減小，晶體細化越明顯，當超聲波處理時間為30 min時發生明顯晶體細化。

圖3 170℃條件下超聲不同時間PSA晶體形貌圖

通過Image J軟件計算出各圖中所示的球晶半徑，然后與超聲處理時間及溫度一一對照可繪制成表4。

表4 不同溫度下超聲波不同時間后熱處理2 h的晶體尺寸

從圖1～3和表4可以發現無論結晶溫度為多少，超聲波都能夠促進晶體的生長。出現這種情況的原因可能是由于超聲空化作用瞬間產生局部高溫高壓后會出現一個迅速的降溫過程從而引起局部的過飽和度升高，同時溫度的升高也使溶質分子間的有效碰撞大大增加這一切都有利于晶核的生成。所以可以看出經過超聲處理后出現結晶增多的現象。從表4發現當溫度為160℃和170℃時超聲處理時間越長晶體尺寸越小，出現明顯的晶體細化現象。出現這種現象的原因可能是由于超聲空化所產生的微射流會對尺寸較大的結晶產生強大的沖擊，甚至有可能擊碎原有的大結晶，然后被擊碎的結晶碎片會作為新的晶種生長晶體，因此出現了成核點增多，晶體尺寸減小的現象[16～18]。而在150℃下是一開始短時間的超聲輻射晶體尺寸不減小反而增大，可能是由于晶體尺寸過小且成核點少產生的晶體少超聲波產生的微射流不能夠擊碎晶體。同時由于超聲波能夠促進晶體的生成所以導致了晶體尺寸增大晶體增多。而當晶體尺寸長到一定程度后微射流有發揮了作用所以有出現了晶體細化的現象。也可能是因為由于能量不足，高分子鏈剛好能夠運動，但其活動能力較差，分子鏈的延遲時間較長，慢于超聲波的聲周期，分子鏈的運動滯后，無法跟上超聲振動[19～22]。綜合表4可以看出當溫度為最佳結晶溫度時晶體細化的現象最明顯。可能是因為在這個溫度下容易對結晶產生影響，能量也容易被分子鏈吸收，從而由于超聲的空化作用使晶體細化，而160℃最后的晶體尺寸稍大是因為溫度越高晶體生長速度越快更容易形成大晶體，所以尺寸比150℃要大。

2.2 超聲處理對聚砜酰胺晶體形貌的影響

為了更直觀的觀察聚砜酰胺球晶在超聲波處理后的生長過程，本實驗將聚砜酰胺溶液在超聲波清洗機內進行超聲處理，150℃熱處理不同時間，置于偏光顯微鏡下觀察聚砜酰胺球晶的生長過程，無超聲處理為對照組。定義聚砜酰胺球晶的生長速率為晶核形成后，球晶半徑隨時間的變化速率。

圖4和圖5為聚砜酰胺溶液在有無超聲波處理后在150℃熱處理的球晶生長過程。如圖4所示，無超聲波處理時，晶核形成過程緩慢，聚砜酰胺溶液在熱處理1.5 h時才有少量晶核出現，隨后晶核以相同的生長速率向空間內的各個方向生長，形成球晶，當晶體生長到一定尺寸后，相互之間出現了非球形的界面，最終觀察到晶體以不規則的多面體存在。如圖5所示，當超聲波處理聚砜酰胺溶液10 min后，再進行熱處理，可以發現聚砜酰胺溶液在0.5 h時就出現了晶核，且形成的晶核點比無超聲波處理的多。

在晶核形成后，通過測量球晶半徑尺寸隨著時間的變化，我們可以得到球晶的生長速率。圖6和圖7分別為聚砜酰胺溶液在無超聲和有超聲波處理下的球晶生長速率曲線。由圖可見，無論是否有超聲波處理，聚砜酰胺球晶半徑尺寸與時間呈線性關系；通過線性擬合后計算得到曲線的斜率即為聚砜酰胺球晶的生長速率。

由此我們得出，聚砜酰胺溶液在無超聲波作用下，球晶的生長速率為1.43 μm/min，而對聚砜酰胺溶液進行超聲波處理后，球晶的生長速率為1.79 μm。

圖4 聚砜酰胺溶液在無超聲波處理下的球晶生在過程

圖5 聚砜酰胺溶液在超聲波處理下的球晶生長過程

通過圖可以發現當施加超聲波處理后溶液的結晶明顯增多，同時開始結晶所用的時間變短。出現這種現象的原因可能是由于通過引入超聲波減小了聚砜酰胺溶液的介穩區寬度同時減小了從建立過飽和狀態到成核與結晶開始之間的誘導期這些都有利于縮短結晶時間。同時通過圖6和圖7可以發現聚砜酰胺的球晶半徑基本上與時間存在著線性關系，在進行超聲處理后對比沒有超聲處理的狀態球晶的生長速率得到了明顯的提高。可能是由于超聲空化效應的作用加快了球晶的生長速率。

圖6 砜酰胺溶液在無超聲波處理下的球晶生長速率曲線

圖7 聚砜酰胺溶液在超聲波處理后的球晶生長速率曲線

2.3 超聲處理對聚砜酰胺薄膜結晶度和力學性能影響

為了研究超聲處理對聚砜酰胺結晶的結晶度和力學性能的影響，本實驗將聚砜酰胺在模具中制成薄膜然后將薄膜超聲處理一定時間或不處理，將這些薄膜進行XRD測試進行數據處理可以得到結晶度的大小。進行IR測試可以的到紅外光譜最后可以將薄膜進行力學性能測試得到拉伸強度和斷裂伸長率。

2.3.1 超聲波對聚砜酰胺薄某結晶度的影響

通過觀察圖8、圖9、圖10可發現超聲處理能增加PSA薄膜的結晶度，同時隨著超聲處理時間的增加結晶度越大。出現這種現象的原因可能是由于超聲波促進了聚砜酰胺的初次成核和二次成核從而提高了結晶的結晶度。

圖8 未經超聲處理的PSA薄膜的結晶度

圖9 超聲處理10 min的PSA薄膜的結晶度

圖10 超聲處理30 min的PSA薄膜的結晶度

2.3.2 聚砜酰胺薄膜的IR測試

從上面PSA的紅外光譜圖可以看出約3 440 cm-1處是N—H鍵伸縮振動吸收峰，由于該峰為單峰，為仲胺基；約1 660 cm-1處是C=O伸縮振動吸收峰，即為酰胺I吸收帶；約1 550 cm-1處的吸收峰是由—CONH基團中—N—H—彎曲振動和—C—N—鍵伸縮振動引起的，是酰胺II吸收帶；約1 241 cm-1處的峰是—C—N—鍵的偶合振動峰，是酰胺III吸收帶，這幾個峰結合起來可以證明PSA薄膜結構中存在—CONH—；1 101 cm-1處即砜基 (—SO2—)的伸縮振動峰；在833 cm-1附近產生的強吸收峰可確定芳香結構的存在，這與芳砜綸的分子結構是一致的(圖12)。

圖11 PSA紅外光譜圖

圖12 芳砜綸的分子結構

2.3.3 聚砜酰胺薄膜的力學性能測試

如表5所示聚砜酰胺薄膜在經過超聲處理后拉伸強度和斷裂伸長率都增大了，出現這種現象的原因可能是由于超聲輻射后導致了聚砜酰胺交聯，而適當的交聯密度不僅可以增加拉伸強度，也會增加斷裂伸長率。說明超聲波對聚砜酰胺的力學性能有加強的作用。

表5 聚砜酰胺薄膜的力學強度

3 結論

（1）超聲波能夠促進聚砜酰胺溶液的結晶，使溶液中成核點增加，同時出現晶體細化的現象，并且在最佳結晶溫度的情況下晶體細化現象最明顯。

（2）超聲波處理能夠縮短PSA溶液開始成核的時間，結晶迅速。同時超聲處理后PSA溶液的結晶速率從1.43 μm/min增加到1.79 μm/min說明超聲處理能夠增加PSA溶液的結晶速率。

（3）超聲波處理能夠增加PSA薄膜的結晶度，同時也能夠提升PSA薄膜的力學性能。