離子選擇電極電位法快速測定腐植酸肥料中氯離子含量的研究

田 芳 侯安鑫 張彩鳳 ，3 李 林 ，3 郝 琛

1 太原師范學院化學系 晉中 030619

2 呂梁市環(huán)境保護局環(huán)境保護監(jiān)測站 呂梁 033000

3 山西省腐植酸工程技術(shù)研究中心 晉中 030619

腐植酸是泥炭和褐煤等碳化程度低的煤中主要的有機成分，是一種由高分子羥基羧酸組成的復雜混合物膠體[1]。它不僅富含羧基、酚羥基、醇羥基、甲氧基、羰基等活性基團[2]，還含有部分無機堿和鹽等。無機陰陽離子一部分是天然成分，一部分是在腐植酸肥料生產(chǎn)過程中添加的。無機離子量的大小直接或間接影響腐植酸肥料的品質(zhì)，檢測其含量有著重要意義。氯是農(nóng)作物生長發(fā)育不可缺少的微量元素。在一定濃度范圍內(nèi)，它能促進植物的生長發(fā)育，但對于忌氯作物、鹽堿地，氯含量過高會對作物正常生長造成影響[3]。有機-無機復混肥料國家標準GB 15063-2009[4]規(guī)定氯離子含量小于3.0%，大于3.0%且不高于15%要標明含氯（低氯），大于15%且不高于30%要標明含氯（中氯），大于30%要標明含氯（高氯），所以腐植酸肥料要進行氯離子含量測量。

氯離子檢測方法有離子色譜法[5]、蒸發(fā)光散射法[6]、自動電位滴定法[7]、火焰原子吸收分光光度間接測定法[8]、容量法[9]，流動注射比濁聯(lián)用法[10]、分光光度測定法[11]、循環(huán)伏安法[12，13]和離子選擇電極電位法[14，15]。

在有機-無機復混肥料國家標準GB 18877-2009[16]中，氯離子含量采用容量法即硫氰酸鹽滴定法測量，這個方法在測定腐植酸肥料中氯離子含量時受到腐植酸顏色的干擾和不能用于微量氯離子測定的限制。氯離子選擇電極電位法選擇性好，測定線性范圍寬，檢測限低，不受腐植酸褐色溶液的影響，可用于腐植酸肥料中氯離子的快速測定。本文以氯離子選擇電極為工作電極，采用電位法分析測定了腐植酸肥料中氯離子的線性范圍，進行了總離子強度緩沖劑的選擇，干擾試驗，回收率測定及方法的準確性的研究，建立了離子選擇電極法快速準確測定腐植酸肥料中氯離子含量的方法。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

pH 211型高精度實驗室酸堿度離子測定儀、Ag/AgCl 217型參比電極、KNO3鹽橋、pCl-1型氯離子選擇性電極，均來源于上海精密科學儀器有限公司。

NaCl為優(yōu)級純，其他試劑H3PO4、NaOH、NaF、CH3COONa、KNO3、KI、C5H7O5COONa（檸檬酸鈉）、無水Na2CO3、Na2S、CuSO4·5H2O和K2S2O8等均為分析純。實驗用水為二重水。樣品黃腐酸鉀S1（水分3.85%，水溶性腐植酸50.21%）和腐植酸鈉S2（水分14.84%，水溶性腐植酸50.02%）。

氯離子選擇性電極使用條件如下。樣品氯離子濃度測量范圍：10-1～5×10-5mol/L；溫度范圍：5～45 ℃；樣品pH值：4～11；總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑：0.1 mol/L H2PO4-～HPO42-溶液；參比電極：外套管是飽和KNO3溶液鹽橋的Ag/AgCl參比電極或飽和甘汞參比電極；氯離子選擇電極使用前用1.0×10-3mol/L NaCl浸泡2 h。

1.2 實驗方法

1.2.1 總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑篩選

分別配制以下4種總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑：0.1 mol/L的KNO3總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑，采用H3PO4和NaOH分別配制pH為5、8和9的總離子濃度分別都為0.1 mol/L的H2PO4-～HPO42-組成的總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑。

1.2.2 氯離子標準溶液的配制

用優(yōu)級純的NaCl作溶質(zhì)，以總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑為底液，逐級稀釋法準確配制所需系列的氯離子標準溶液。

1.2.3 干擾離子溶液的配制

分 別 用 分 析 純 的 KBr、KI、NaF、KNO3、Na2CO3、Na2S、CuSO4、C5H7O5COONa 和 pH=9的H2PO4-～HPO42-總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑為底液，配制濃度分別都為1.0×10-3mol/L的Br-、I-、F-、溶液。

1.2.4 樣品溶液的準備

取2個不同的腐植酸肥料樣品各0.1 g，分別用50 mL 0.1 mol/L pH=9的總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑為底液溶解，各加入0.01 g K2S2O8（過硫酸鉀），煮沸5 min，再用TISAB定容到100 mL，配制成1 g/L的樣品溶液。

1.2.5 測定方法

電位法。先用二重水清洗電極至電位空白值大于236 mV以上后，按待測溶液濃度從小到大順序依次測量。量取25 mL待測液于50 mL小燒杯中，插入氯離子選擇性電極和Ag/AgCl參比電極，固定速度，低速攪拌，在室溫下讀取電位計穩(wěn)定后的電位值。

（1）總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑的篩選。分別選用0.1 mol/L的KNO3溶液，pH為5、8和9的總離子濃度各為0.1 mol/L的溶液作為總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑，用優(yōu)級純NaCl分別配制濃度分別為1.0×10-1～1.0×10-5mol/L一系列Cl-標準溶液，然后聯(lián)機測定電位值。

（2）電極的干擾。分別測量1.0×10-3mol/L的溶液和等濃度的1.0×10-3mol/L Cl-標準溶液，確定該方法的干擾離子。

（3）線性范圍及最低檢出限。以pH=9，濃度為0.1 mol/L的總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑為底液，用NaCl配制一系列濃度范圍在2.0×10-1～1.0×10-6mol/L的氯離子標準溶液，測量電位計電位值，尋找線性范圍。

（4）回收率測定。采用標準加入法，測定氯離子選擇性電極的回收率。準確稱取試驗樣品腐植酸鈉S20.5473 g至潔凈的小燒杯中，用50 mL pH=9，濃度為0.1 mol/L的總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑溶解后加入0.05 g K2S2O8煮沸5 min，再用pH=9，濃度為0.1 mol/L的H2PO4-～總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑定容到100 mL，記作樣品S22，測定其氯含量為1.064×10-3mol/L。用優(yōu)級純的NaCl配制3.521×10-3mol/L的Cl-溶液。測量時，向5個50 ml的容量瓶中每次轉(zhuǎn)移25 mL的腐植酸鉀溶液，后依次向4個容量瓶中轉(zhuǎn)移4、7.5、12和25 mL的3.521×10-3mol/L的KCl溶液，用pH=9，濃度為0.1 mol/L的H2PO4-～HPO42-總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑準確定容至50 ml，然后按照濃度由低到高依次測量。

（5）重現(xiàn)性實驗。選取黃腐酸鉀樣品S1，準確稱取0.1 g左右，用pH=9，濃度為0.1 mol/L的總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑溶解和定容到100 mL，得溶液S。重復測定10次，分析數(shù)據(jù)。

（6）樣品測定。分別稱取腐植酸肥料樣品S1和S2各0.1 g左右，用pH=9，濃度為0.1 mol/L的總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑溶解后定容到100 mL，每個樣品平均測量5次后取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液的選擇

以測得電位值E對氯離子濃度的負常用對數(shù)值–lgc（Cl-）即pC作圖，不同總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液測定氯離子對應(yīng)電池電動勢結(jié)果見圖1。可以看出，0.1 mol/L的KNO3溶液與其他3個緩沖液對應(yīng)電位很接近，所以都可以作為總離子強度調(diào)節(jié)液。后續(xù)研究選用pH=9的總離子濃度為0.1 mol/L H2PO4-～HPO42-溶液液作為總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液，原因是緩沖液既能起控制待測溶液的離子強度，又能控制溶液的酸堿度。

圖1 不同總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液測定氯離子對應(yīng)電位Fig.1 The different total ion strength regulator for determination of chloride ion corresponds to the potential

2.2 電極的干擾

分別測量1×10-3mol/L的 Br-、I-、F-、NO3-、溶液和等濃度Cl-標準溶液，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)當Br-、I-和S2-對Cl-測定有干擾，其他離子無干擾。Br-和I-對國標法產(chǎn)生同樣干擾，但在腐植酸肥料中，Br-和I-的濃度都遠遠小于Cl-濃度，因此，Br-和I-的干擾小。在堿性溶液中，S2-的干擾可通過被過硫酸鉀（K2S2O8）氧化S2-成SO42-后消除[17，18]或酸性溶液中加入適量0.5 mol/L Zn（CH3COO）2加以消除[19]。

2.3 線性范圍及最低檢測限

如圖2所示，氯離子濃度c在1.0×10-4～1.0×100mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，最低檢測限為5.0×10-5mol/L。這個結(jié)論和岳瀟等[20]的離子選擇電極法測定氯酚降解廢水中氯離子含量的研究一致。線性回歸方程為E=-9.188+54.91pC，回歸系數(shù)R2=0.9975。

2.4 回收率的測定

由表1可以看出，氯離子選擇性電極的回收率在97.93%～101.00%之間。加入量不能太小也不能太大，當加入量是樣品0.25～2倍時，回收率好。

圖2 氯離子濃度對應(yīng)測量電位的線性回歸Fig.2 The chloride concentration corresponds to the linear regression of the measured potential

表1 加標回收率實驗結(jié)果Tab.1 Experimental results of marking recovery rate

2.5 重現(xiàn)性實驗

氯離子電極響應(yīng)電位的重現(xiàn)性測定數(shù)據(jù)結(jié)果見表2。結(jié)果顯示，樣品測量的相對標準偏差小，電極測量重現(xiàn)性好。

表2 氯離子電極響應(yīng)電位的重現(xiàn)性Tab.2 The reproducibility of chloride ion electrode response potential

2.6 樣品測定

樣品測定結(jié)果見表3。通過離子選擇電極電位法測得黃腐酸鉀、腐植酸鈉樣品中氯含量分別為6.39%和6.90%。

表3 樣品測定結(jié)果Tab.3 Determination results of samples

3 結(jié)論

以氯離子選擇電極為工作電極，pH=9 0.1 mol/L的溶液為總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑，氯離子選擇電極響應(yīng)電位與腐植酸肥料中氯離子濃度在1.0×10-4～1.0×100mol/L范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，最低檢測限5.0×10-5mol/L。線性回歸方程為E=-9.188+54.91pC，回歸系數(shù)R2=0.9975；平均加標回收率99.12%；相對標準偏差RSD=0.26%（n=10）。該方法線性范圍寬，檢測限低，選擇性好，準確度高，不受腐植酸顏色影響，測定快速簡便，有望成為測定腐植酸肥料中氯離子的標準方法。