純堿生產(chǎn)中碳化塔泄漏在線監(jiān)測(cè)方法的選擇

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(唐山三友化工股份有限公司，河北唐山 063305)

重堿車(chē)間是氨堿法生產(chǎn)純堿過(guò)程中的重要車(chē)間，包括吸收、碳化、濾過(guò)、蒸餾等幾大工序。主要任務(wù)是利用外工序送來(lái)的二氧化碳、精鹽水、氨等原料，生產(chǎn)出純堿的中間物料碳酸氫鈉(即重堿)，送到其他車(chē)間進(jìn)一步加工。其中碳化工序的制堿過(guò)程中會(huì)放出大量的熱，為了提高NaCl的利用率，從而需要換熱降溫，在碳化塔的冷卻裝置通入溫度較低的冷卻水(即濃海水)進(jìn)行間壁換熱，從而控制出堿溫度。熱交換后的濃海水輸送到鹽水車(chē)間，作為淡鹽水或清洗鹽泥用水，最終都會(huì)成為制堿原料的一部分。

1 問(wèn)題的提出

由于濃海水對(duì)金屬管道具有較強(qiáng)的腐蝕性，在生產(chǎn)過(guò)程中，碳化塔因被腐蝕發(fā)生泄漏情況，會(huì)使氨耗增大。若換熱后的濃海水中混入出堿液，含有出堿液的濃海水其腐蝕性加強(qiáng)，并且循環(huán)到鹽水精制工序時(shí)，會(huì)增加灰乳的消耗，從而使得鹽水中的鎂離子不能完全除凈，因此造成鹽水濁度增高，導(dǎo)致生產(chǎn)的波動(dòng)，甚至次品堿的產(chǎn)生，影響產(chǎn)品的質(zhì)量，造成經(jīng)濟(jì)損失。為了避免這種事故的發(fā)生，需要對(duì)濃海水水質(zhì)情況實(shí)施在線監(jiān)控。

2 監(jiān)測(cè)項(xiàng)目的選擇

2.1 濃海水以及出堿液的主要成分及含量分析

由于濃海水的成分比較復(fù)雜，若想實(shí)現(xiàn)及時(shí)檢測(cè)出泄漏的發(fā)生，首先需要對(duì)濃海水和出堿液的成分分別進(jìn)行分析、比較，以便尋找適宜的分析項(xiàng)目來(lái)快速指示泄漏的發(fā)生。

2.1.1 濃海水

表1 海水成分分析

2.1.2 出堿液

二是關(guān)于列寧生平的介紹。《文陣》中專設(shè)《列寧逝世紀(jì)念特輯》專欄，包括左琴科的《列寧的故事》、羅曼·羅蘭、蕭伯納、高爾基、巴比賽等人的《關(guān)于列寧》（靖華譯），這兩篇紀(jì)念文章分別介紹列寧童年中玻璃水瓶的故事、學(xué)習(xí)情況、在監(jiān)獄吃墨水壺、戒煙、巧計(jì)勝憲兵、給小孩買(mǎi)玩具、遇刺、在理發(fā)室、與爐匠、打獵等故事，還認(rèn)為“列寧是一個(gè)行動(dòng)的大師，深入社會(huì)法則的本質(zhì)，和以生命的創(chuàng)造力浸淫著自己”。[3]顯然是通過(guò)蘇聯(lián)社會(huì)主義導(dǎo)師列寧的偉大事跡，動(dòng)員民眾盡快行動(dòng)起來(lái)，積極加入中國(guó)革命的隊(duì)伍，早日取得民族解放的勝利。

分別測(cè)定若干組出堿液中游離氨、固定銨和Cl-含量，生產(chǎn)平穩(wěn)時(shí)，波動(dòng)較小，取其平均值，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 出堿液成分分析

2.2 模擬碳化塔泄漏

發(fā)生泄漏時(shí)，出堿液持續(xù)進(jìn)入到濃海水中，相當(dāng)于同體積濃海水中的出堿液比例逐漸增大。在試驗(yàn)中，采取固定出堿液體積，而減少濃海水體積的方法，以便于實(shí)現(xiàn)比例濃度的階梯變化，使數(shù)據(jù)更加直觀、清晰。

2.2.1 對(duì)不同配比樣品，進(jìn)行電導(dǎo)率分析

配制濃海水與出堿液體積比為400∶1、300∶1、200∶1和100∶1的系列樣品，混勻后，分別測(cè)定其電導(dǎo)率，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同體積比例的濃海水與出堿液電導(dǎo)率

通過(guò)上述模擬泄漏試驗(yàn)可知：電導(dǎo)率無(wú)明顯變化，實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)意義不大，因此首先排除將其作為泄漏監(jiān)測(cè)的分析項(xiàng)目。

2.2.2 對(duì)不同配比樣品，進(jìn)行其他項(xiàng)目分析

配制濃海水與出堿液體積比為3000∶1、2500∶1、2000∶1、1500∶1、400∶1、300∶1和200∶1和100：1的系列樣品，混勻后，分別測(cè)定其pH、Cl-、堿度和NH3的含量，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同體積比例的濃海水與出堿液成分分析

通過(guò)上述模擬泄漏試驗(yàn)可知：

1)pH變化不明顯，無(wú)法有效監(jiān)測(cè)，實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)意義不大，因此排除將其作為泄漏監(jiān)測(cè)的分析項(xiàng)目。

3)NH3的含量從無(wú)到有，數(shù)值變化幅度較大，變化趨勢(shì)明顯，即使發(fā)生微量泄漏也能很好的體現(xiàn)出氨的變化，從而確定可通過(guò)監(jiān)測(cè)濃海水中氨含量的波動(dòng)，來(lái)判斷碳化塔是否泄漏。

3 監(jiān)測(cè)方法的選擇

3.1 蒸餾—中和滴定法

3.1.1 方法原理

調(diào)節(jié)樣品的pH在6.0～7.4的范圍內(nèi)，加入氧化鎂或pH=9.8硼砂-氫氧化鈉溶液呈弱堿性，蒸餾釋出的氨被接收瓶?jī)?nèi)的硼酸溶液吸收，以甲基紅-亞甲藍(lán)為指示劑，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定餾出液中的銨。

3.1.2 測(cè)定不同濃度銨標(biāo)準(zhǔn)溶液

以濃海水為溶劑，配制不同濃度的銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，按蒸餾—中和滴定法測(cè)定其中的銨含量，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 蒸餾中和滴定法測(cè)定銨標(biāo)準(zhǔn)溶液

由表5可見(jiàn)：銨含量較高時(shí)，分析結(jié)果準(zhǔn)確度較大，但蒸餾-中和滴定方法，分析時(shí)間較長(zhǎng)，一般為1 h左右，而且在分析過(guò)程中，由于需要加熱回流，不易實(shí)現(xiàn)在線的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

3.2 離子選擇電極

3.2.1 方法原理

3.2.2 測(cè)定不同濃度銨標(biāo)準(zhǔn)溶液

以濃海水為溶劑，配制不同濃度的銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，以氨氣敏電極測(cè)定其中的銨含量，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 離子電極法測(cè)定銨標(biāo)準(zhǔn)溶液

由表6可見(jiàn)，所測(cè)得數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)值相比，偏差較大。這是由于在測(cè)定過(guò)程中，需要加入氫氧化鈉使溶液pH至強(qiáng)堿性，因此，溶液中的鈣離子和鎂離子出現(xiàn)沉淀，導(dǎo)致氣敏膜無(wú)法進(jìn)行離子交換，從而影響測(cè)定結(jié)果。采取加入EDTA來(lái)掩蔽濃海水中的鈣、鎂離子，效果依然不是很好，測(cè)定結(jié)果偏差仍然較大。因此，該方法不適于監(jiān)測(cè)分析。

3.3 水楊酸鈉分光光度法

3.3.1 方法原理

在堿性介質(zhì)和亞硝基鐵氰化鈉存在下，水中的氨、銨離子與水楊酸鹽和次氯酸鈉反應(yīng)生成藍(lán)色化合物，在697 nm處測(cè)定吸光度。

3.3.2 測(cè)定不同濃度銨標(biāo)準(zhǔn)溶液

以濃海水為溶劑，配制不同濃度的銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，以水楊酸鈉分光光度法測(cè)定銨含量，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 水楊酸鈉分光光度法測(cè)定銨標(biāo)準(zhǔn)溶液

由表7可見(jiàn)，所測(cè)得數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)值相比，偏差較大，尤其是低含量樣品。這是由于海水成分復(fù)雜，水楊酸鈉分光光度法中所使用的掩蔽劑(酒石酸鉀鈉)無(wú)法將海水中的雜質(zhì)完全掩蔽，從而出現(xiàn)不顯色的現(xiàn)象，使得測(cè)定無(wú)法繼續(xù)。要解決這一問(wèn)題，需要將樣品蒸餾預(yù)處理，耗時(shí)長(zhǎng)，而且不易在在線分析中實(shí)現(xiàn)。

3.4 二氯異氰尿酸鈉分光光度法

3.4.1 方法原理

在堿性介質(zhì)(pH=11.7)和硝普鈉的存在下，水中的氨、銨離子與水楊酸鹽和二氯異氰尿酸鈉反應(yīng)生成藍(lán)色化合物，在697 nm處測(cè)量吸光度。

3.4.2 測(cè)定不同濃度銨標(biāo)準(zhǔn)溶液

以濃海水為溶劑，配制不同濃度的銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，以上述方法測(cè)定其中的銨含量，結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 二氯異氰尿酸鈉分光光度法分析結(jié)果

由表8可見(jiàn)，測(cè)定以海水為背景的標(biāo)準(zhǔn)樣品前，需要進(jìn)行測(cè)定海水的空白值，其背景值大約穩(wěn)定在0.2～0.3左右。扣去空白值后其測(cè)定結(jié)果與所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度準(zhǔn)確度很高。

4 靈敏度測(cè)定

根據(jù)上述監(jiān)測(cè)方法的選擇，最終選取蒸餾-中和滴定法以及二氯異氰尿酸鈉分光光度法來(lái)測(cè)定濃海水配制的低濃度銨標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行靈敏度的對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 靈敏度測(cè)定結(jié)果

由表9可見(jiàn)，蒸餾-中和滴定法在銨含量為0.8 mg/L以下時(shí)，無(wú)法檢出，只有當(dāng)銨含量在0.8 mg/L以上時(shí)才能檢出，而且含量越低，結(jié)果偏差約大。二氯異氰尿酸鈉分光光度法不僅適用于低濃度樣品的檢測(cè)并且靈敏度、準(zhǔn)確度都較高，對(duì)于銨含量的趨勢(shì)變化，可以準(zhǔn)確體現(xiàn)。

5 試驗(yàn)結(jié)論

通過(guò)上述試驗(yàn)，對(duì)比各項(xiàng)分析結(jié)果，選取了適用于我公司濃海水的氨氮快速分析方法——二氯異氰尿酸鈉分光光度法，并實(shí)現(xiàn)了在線分析，從而達(dá)到及時(shí)發(fā)現(xiàn)泄漏點(diǎn)甚至微小泄漏點(diǎn)，輔助生產(chǎn)及時(shí)消漏的目的，減少氨以及鹽水精制過(guò)程中灰乳的消耗，避免影響產(chǎn)品質(zhì)量的事故發(fā)生。