氨堿法制堿中Ca/C/N等元素零排放新工藝探討

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(中國科學院過程工程研究所，北京 100190)

現有氨堿法制堿工藝，源于1861年索爾維(Ernest Solvay,1832-1922)的發明。他是以食鹽(NaCl)、石灰石(CaCO3)和氨(NH3)為原料，制得碳酸氫鈉(NaHCO3)經加熱分解后得到純堿碳酸鈉(Na2CO3)，并產生副產品氯化鈣(CaCl2)，同時排放出大量的廢液廢渣。這一方法與后來發展的聯堿法，至今依然是我國工業合成生產純堿的主要方法，大致各占半壁江山。其中氨堿法制堿(ammonia soda process)中涉及的全部原料和化學反應如下。

原料方面：氨堿法原料相對比較簡單，呈現出“一塊石頭兩塊炭，氨水相混一把鹽”的特點。即使用的原料為石灰石、煤炭、焦炭、氨、水、食鹽。

涉及的全部化學反應：

煤炭、焦炭燃燒放出熱量和二氧化碳：

C+O2=CO2+熱量

石灰石受熱分解產生氧化鈣放出二氧化碳：

CaCO3=CaO+CO2↑

二氧化碳收集儲存備用，氧化鈣配制石灰水：

CaO+H2O=Ca(OH)2

飽和食鹽水精制后，通入氨氣得到氨水飽和食鹽水混合液和鹽泥。

NaCl=Na++Cl-

NH3+H2O=NH3·H2O

在壓力下持續通入二氧化碳，形成碳酸氫鈉。碳酸氫鈉在這種體系中溶解度比較小，在反應器內產生細小的碳酸氫鈉固體和氯化銨。

NaCl+CO2+NH3+H2O=NaHCO3↓+NH4Cl

碳酸氫鈉熱解得到目標產物碳酸鈉。

氯化銨與石灰水反應，回收氨氣循環使用。

2NH4Cl+Ca(OH)2=CaCl2+2H2O+2NH3↑

此過程中溶液中石灰水與二氧化碳反應：

Ca(OH)2+CO2=CaCO3↓+H2O

這個過程中石灰石攜帶的雜質、食鹽原料攜帶的雜質等都進入到體系，以廢渣形式排放，在增加了固廢排放量的同時，也豐富了固廢的組分和構成。

1 現有工藝的液固廢棄物排放與工藝創新

歷史地看，氨堿法制堿為純堿工業的發展做出了巨大的貢獻。但由于當時科技發展及認識的局限性，氨堿法工藝是以得到碳酸鈉為目標產品而設計的，對其它元素的利用關注的不夠。因此，氨堿法制堿工藝和流程中涉及的氯離子、鈣離子等并沒有得到利用，而是轉化成廢液廢渣中的氯化鈣、氫氧化鈣、硫酸鈣、碳酸鈣等廢棄物[1]。

根據中國純堿工業協會提供的數據，我國十多家氨堿法制堿企業，平均每噸純堿約排放10～12 t廢液 ，其中固體渣約300～350 kg。按照總量在1 000萬t左右純堿估算，廢液10 000多萬噸，廢渣300萬t以上。其中廢液成分大致是：CaCl2約90～120 g/L、NaCl約45～55 g/L、CaCO3約10～20 g/L、CaO約2～4 g/L、Mg(OH)2約3～10 g/L、SiO2約1～5 g/L等[1]。當然，不同企業廢渣廢液組成會因原料來源不同而有所差異，如不同產地碳酸鈣成分差異，工業鹽來源于海鹽、井鹽或鹽湖等。但其主要成分因工藝的雷同實際上相差不大。例如固廢主要成分：CaCO3含量在45%～50%， Mg(OH)2含量在5%～8%，CaSO4含量在2%～4%，NaCl含量在2%～4%，Fe2O3含量約1.5%～8%，酸不溶物約2%，及其它微量組分。

實踐中，氨堿法企業的排放物還包括鹽水精制的一、二次鹽泥，以Mg(OH)2和CaCO3為主，各廠不盡相同。同時熱解需要的煤炭燃燒產生的煤灰、排放的氮氧化物、硫氧化物等也需一并處理。可以看出：廢液主要組分為CaCl2和 NaCl等；廢渣主要組分為 CaCO3、Mg(OH)2、CaSO4等，含水50%左右。

按照理想的原子經濟法則：氨堿法制堿生產工藝應該從原子零排放角度對整個工藝流程進行設計。這種設計的特點是，要么原料中的所有原子都轉化到產品中，要么剩余原子經過轉化后能成為其它產品生產的原料。

為此針對碳、氮、鈣、鈉、氯元素的利用(包括煤炭燃燒產生的氣體和固體廢棄物中各種元素)，設計鈣、碳、氮循環工藝如圖1。

圖1中大部分工藝是與目前的運行工藝相同的。主要在圓圈數字標志位置，是新工藝與現有工藝的差別。

圖1 氨堿法制堿工藝創新關鍵點示意圖

2 新工藝的創新點(方向)與制約因素

2.1 新工藝的創新點

圖1是針對現有工藝的拓展性創新，也是制約企業效益的難點。其中圓圈標志①的部分，實質上是要實現水的循環利用。一個生產100萬t純堿的企業，年排放水數量超過1 200萬t，日用水費用超過6萬元。只要循環利用的年均費用低于2 000萬，就值得對工藝進行創新和調整。這是新工藝的創新點和方向之一。

其二，工業食鹽中氯元素的90%被轉移到氯化鈣中。每升廢液氯化鈣平均按照100 g估算，年產100萬t的純堿企業每年產生的氯化鈣約10萬t左右。這些氯化鈣的價值約3 000萬元左右。如果將鈣轉化成造紙、醫藥、食品等添加劑，其產生的價值至少在6 000萬到1億。目前的氯化鈣是作為工業原料，融雪劑和飼料添加劑等使用。

其三，也是目前企業排放的難點。大量固廢逐年持續排放后，形成了一個又一個堿渣堆積大壩或地上懸湖。在環境標準提升，資源、土地日益緊張的現實對照下，這種排放的模式是目前氨堿法制堿工業中最為頭疼的事情。

雖然一直都有堿渣實用化技術如土壤改良劑[3]、鈣鎂肥[4,5]、制備水泥[6]、制磚[7]、膩子[8]、路基渣土[9]、圍海造地[10]等，但針對企業大規模排放，缺乏可以大規模利用堿渣的成熟技術。結果是廢棄物實際堆放的絕對數量依然在持續上升。這表明目前的研究方向需要重大創新，另一方面也表明需要針對堿渣的結構性質，按照原子經濟法則，設計新的技術開發方向或重大規模化利用的產業引領。

這一研究中大部分重點集中在以下幾個方面：堿渣脫水[11]、堿渣脫氯[12]、堿渣凝膠化處理等。這種路徑的探索，為堿渣綜合利用和工藝創新，奠定了非常好的科學基礎和技術素材，日漸接近重大實質性突破的前沿。

第四，氨堿法制堿企業作為傳統的化工產業，是工業、醫藥、食品等的基礎產業。現有生產工藝中形成的全部廢棄物利用問題，已經有很多的科技人員、工程師以及企業人員在研究和討論，國家也在不同階段通過各種方式，給予企業科技創新和資源循環利用方面的大力支持，促進了認識的提升，而新的基礎研究成果和新技術手段的幫助，為重新調整廢棄物的開發戰略和技術創新奠定了基礎。

但目前的現狀表現是：各廠依然是將不同工藝段的廢棄物混合后盡可能堆放在堿渣場區，廢渣絕對量增速并沒有下降，這反映了氨堿法堿渣大規模利用的實用化技術有待突破。

2.2 導致這種現狀的原因

一方面現有生產工藝相對成熟，產品質量穩定。在沒有大的環境要求或外部推動力的條件下，企業生產的運行慣性和對現有工藝的依賴，導致在創新力度提升方面積極性有限。

另一方面也與國家對純堿產業的環保標準和要求有關。由于現有工藝技術相關的產業政策和導向，并沒有發生實質性的變化，企業依然享有行業方面的政策優勢，主動進行革命性工藝創新的內在動力有限。

還有一方面的原因，是與企業主體或具體經營者的價值認同與利益安排周期有關。這方面既有制度方面的原因，也有機制方面的因素。在我國大力推動經濟結構調整，轉換動能的大戰略引導下，在科技創新為牽引力的推動下，相信具體企業中一定會有大的創新引領者出現，從而改變現狀。

可見，以上三個方面的問題不解決或相互不形成創新合力，必然導致企業自身投入創新的積極性有限，積極引進新技術的主動性有限，推動產業化技術與企業需求對接的動力有限。

3 從材料角度設計氨堿法制堿產業發展方向

作為傳統的基礎化工產業構成，純堿生產企業習慣于被看作是基礎的化工原料供應商，或者是其它產業發展的服務商。這在產業總體布局上是合理的，也是很多化工企業的功能所在。但從原子經濟角度出發，氨堿法制堿工藝的突破，應該以功能材料的新視角重新審視這一產業的優勢，并從材料功能化方向挖掘組分的新性能，開發新功能，研制新產品，整體改變氨堿法制堿企業的角色和競爭力。

圖2 氨堿法制堿產業發展方向示意圖

圖2是我們按照材料科學與技術角度，對氨堿法堿渣產業創新關鍵領域的建議以及布局示意圖。圖中虛線框中部分，就是現有工藝的實際，也是企業對自己的定位：以鹽、石灰石為原料，經過一系列的化學轉化，得到碳酸鈉產品，排放廢液廢渣。

按照傳統的思路，除了碳酸鈉是產品外，其它都是廢棄物。而所有對廢棄物組分的開發利用，都是附加的不得不為的行為。這與循環經濟和原子經濟的理念是背道而馳的，也是競爭力提升過程中的理念制約因素。

但從圖2示意圖可見：我們把廢液中的氯化鈣看作是鈣材料或者制備新型鈣材料的起點，把廢渣看作是制備結構材料的原料，研究開發新的功能材料。

從2014年以來，我國科技人員通過科技部、省市的支持，對氨堿法堿渣相繼開展了從科學基礎研究到技術開發探索等許多創新性工作。例如：中國科學院過程工程所先后與唐山市、連云港市合作，針對氨堿法制堿廠的堿渣，聯合設立了研發中心平臺，通過對堿渣的改性和結構化技術處理，添加20%～50%的氨堿法堿渣，設計了以廢液廢渣為原料的材料功能化工藝路線，研制出玉米、蘋果等專用高效肥，委托江蘇大唐博創再生資源開發有限公司制備后，經過在陜西、甘肅、吉林等地的大田示范和推廣，取得了節約肥料30%，增產10%以上的良好效果，受到種植戶們的歡迎。

在鈣材料探索方面，目前已經合成出了多孔棒狀碳酸鈣、片狀碳酸鈣等材料。相關性能測試與應用正在進行中。

據此，具體的建議如下：

1)充分利用廢液中含有的多種鹽分，作為新材料制備的礦化介質，發揮其獨特的液體性質，與石頭造紙、材料形貌控制合成等先進技術相結合，獲得針狀、片狀等不同功能的新材料，用于彌補我國造紙、醫藥等高性能材料的不足。

2)面對我國土壤污染治理需求，面對植物營養組分的不平衡或嚴重缺乏等實際，開發出抗旱保水材料、肥料增效劑材料、土壤改良劑助劑材料等。

3)面對我國肥料利用率低于35%的現狀，與氨堿法制堿企業大量排放廢渣無法大規模利用的現實相結合，研究開發多功能的高效肥技術，支撐工業和農業協同發展的技術需求。

材料作為現代社會的四大支柱之一，希望我國氨堿法制堿企業和科技人員，能夠持續創新，形成目標牽引下的合力攻關機制，使得氨堿法制堿工藝在我國煥發新的生命力，開創氨堿法制堿新階段。