環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品在環(huán)境檢測(cè)中的應(yīng)用和存在的問(wèn)題

胡雅琴，史綿紅

（安徽省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，合肥 230000）

環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品，是指為保證環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確、可靠，對(duì)用于量值傳遞或質(zhì)量控制的材料、實(shí)物樣品所制定的標(biāo)準(zhǔn)樣品。環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品是保證環(huán)境檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠的重要質(zhì)控措施之一。根據(jù)使用目的，環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品主要分為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和質(zhì)控樣品。因量值準(zhǔn)確、使用便捷，其被廣泛應(yīng)用于環(huán)境檢測(cè)活動(dòng)中。根據(jù)多年工作實(shí)踐，在總結(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品的應(yīng)用類(lèi)型基礎(chǔ)上，本文對(duì)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品使用中曾經(jīng)出現(xiàn)的問(wèn)題進(jìn)行討論與分析，確保環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品在環(huán)境檢測(cè)活動(dòng)中能夠充分發(fā)揮其應(yīng)有的作用[1]。

1 環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品的應(yīng)用

1.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品

使用環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法或標(biāo)準(zhǔn)加入法，根據(jù)濃度與響應(yīng)值之間的關(guān)系，對(duì)待測(cè)物含量進(jìn)行測(cè)定，是環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品最普遍的應(yīng)用。因此，作為量值溯源中的第一把“尺子”，它的質(zhì)量至關(guān)重要。

1.2 質(zhì)控樣品

樣品檢測(cè)步驟繁多，特別是對(duì)于某些基體復(fù)雜的樣品類(lèi)型。為考察分析中試劑質(zhì)量、環(huán)境、設(shè)備和人員操作水平等各環(huán)節(jié)是否滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，檢測(cè)結(jié)果是否準(zhǔn)確，人們必須同步分析質(zhì)控樣品，這是一項(xiàng)非常有效的質(zhì)量控制措施。因此，環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品廣泛用于實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制中。

1.3 考核樣品

根據(jù)環(huán)境基體不同，目前已經(jīng)研發(fā)了大批水、氣、土壤和固廢等基質(zhì)中的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品，它們的濃度水平接近實(shí)際分析樣品的濃度水平，某些基質(zhì)如土壤中環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成也和實(shí)際分析樣品類(lèi)似。因此，作為分析全過(guò)程考察的有效手段，環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品被廣泛應(yīng)用于各種考核和檢查。

1.4 替代物

環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品作為替代物，普遍應(yīng)用于有機(jī)分析中。其中，待測(cè)樣品中不能含有替代物，同時(shí)又要求替代物和待測(cè)指標(biāo)的性質(zhì)類(lèi)似，在樣品前處理前加入。替代物回收率通常用來(lái)考察樣品分析過(guò)程中是否產(chǎn)生損失、玷污及其影響程度。通過(guò)替代物回收率落在質(zhì)控圖的范圍和變化趨勢(shì)，人們可以有效判斷出實(shí)驗(yàn)室分析中有無(wú)系統(tǒng)誤差。替代物分析亦是一種有效的質(zhì)控手段。

1.5 內(nèi)標(biāo)

內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的性質(zhì)和替代物種要求相似，但其使用目的完全不同。內(nèi)標(biāo)物質(zhì)一般用于重現(xiàn)性相對(duì)較差的儀器分析，除考察儀器的穩(wěn)定性外，主要用于消除儀器波動(dòng)對(duì)檢測(cè)結(jié)果的負(fù)面影響。例如，在ICP-MS、GC-MS和GC-ECD等儀器分析中，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)均要求定量分析基于內(nèi)標(biāo)化合物的響應(yīng)。內(nèi)標(biāo)物質(zhì)可以和待測(cè)物質(zhì)性質(zhì)相似，也可以不同[1]。比如，多氯聯(lián)苯檢測(cè)中，內(nèi)標(biāo)物質(zhì)可以使用氘代物或C13標(biāo)記的物質(zhì)。

1.6 儀器性能校正

環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品還經(jīng)常用于檢查儀器性能。例如，GC-MS調(diào)諧使用全氟三丁胺（TFPBA）；檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物時(shí)，儀器性能檢查使用4-溴氟苯（BFB）；檢測(cè)半揮發(fā)性有機(jī)物時(shí)，儀器性能檢查使用十氟三苯基磷（DFTPP）等。此外，儀器的檢定校準(zhǔn)等都必須使用標(biāo)準(zhǔn)樣品，利用標(biāo)準(zhǔn)樣品某項(xiàng)特定性的指標(biāo)，或者其穩(wěn)定的某一量值，可以檢查或驗(yàn)證儀器的性能[2]。

2 環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品使用中存在的問(wèn)題探討

2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和質(zhì)控樣品混用的現(xiàn)象

使用質(zhì)控樣品是為考察分析全過(guò)程的準(zhǔn)確性，因此質(zhì)控樣品的濃度應(yīng)盡可能和實(shí)際檢測(cè)樣品濃度相近，并且分析步驟應(yīng)包含樣品前處理方法。例如，在分析氰化物的質(zhì)控樣品時(shí)，就必須先蒸餾，再加入顯色劑顯色。但在實(shí)際工作中，因?yàn)楝F(xiàn)有質(zhì)控樣品種類(lèi)有限，經(jīng)常存在使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為質(zhì)控樣的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象在有機(jī)分析中特別常見(jiàn)，在考核中尤為突出。環(huán)境中有機(jī)污染物一般都在微量、痕量甚至超痕量的濃度水平，目前有機(jī)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品一般都在數(shù)十毫克每升以上，這類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)該作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)使用。以水中的苯系物為例，經(jīng)常使用甲醇中7種苯系物這項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，這種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)近年來(lái)研制的濃度最低40 mg/L，作為地表水和地下水等介質(zhì)中苯系物檢測(cè)的直接質(zhì)控樣，其顯然是不合理的。

此外，實(shí)驗(yàn)室在檢測(cè)這種濃度水平的苯系物時(shí)可以不經(jīng)過(guò)萃取、濃縮等前處理，直接上機(jī)就可以完成測(cè)定。其無(wú)法考察樣品前處理對(duì)樣品測(cè)定的影響，因此也就達(dá)不到質(zhì)控的目的。在利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為質(zhì)控樣進(jìn)行質(zhì)量控制時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)樣品不應(yīng)與繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)源相同，同時(shí)建議所稀釋質(zhì)控樣濃度應(yīng)盡量接近實(shí)際檢測(cè)樣品濃度，最高不超過(guò)樣品檢測(cè)濃度的三倍。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用應(yīng)考慮檢測(cè)要求

檢測(cè)人員應(yīng)根據(jù)檢測(cè)方法，采用不同基質(zhì)的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品。例如，在檢測(cè)PAHs時(shí)，如果使用HPLC檢測(cè)，就應(yīng)使用乙腈或者甲醇體系的標(biāo)準(zhǔn)樣品；如果使用GCMS檢測(cè)，則可以使用二氯甲烷/甲醇體系。相應(yīng)地，分析過(guò)程中涉及的替代物和內(nèi)標(biāo)也應(yīng)作溶劑方面的考慮。但是，目前市場(chǎng)上商品化的16種PAHs的標(biāo)準(zhǔn)樣品大多是二氯甲烷/甲醇體系，實(shí)驗(yàn)室在用HPLC法檢測(cè)PAHs時(shí)非常不便。因此，在研制標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，建議考慮溶劑體系和檢測(cè)方法的匹配性。

2.3 混合標(biāo)準(zhǔn)樣品使用中的問(wèn)題

混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)廣泛應(yīng)用在多組分的檢測(cè)中。它的研發(fā)極大地減少了多組分分析中標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的工作量。在一部分重金屬類(lèi)的標(biāo)準(zhǔn)樣品研制中，儀器靈敏度對(duì)不同元素的響應(yīng)存在差異，在混合標(biāo)準(zhǔn)樣品中通過(guò)不同的濃度水平加以體現(xiàn)。但是，在很多有機(jī)類(lèi)混合標(biāo)準(zhǔn)樣品中，特別是20種物質(zhì)以上的混合標(biāo)準(zhǔn)樣品中，儀器對(duì)不同物質(zhì)的響應(yīng)差異很難得到充分表達(dá)。以16種多環(huán)芳烴為例。某標(biāo)準(zhǔn)樣品中16種多環(huán)芳烴濃度均為100 mg/L，其不同方法的靈敏度差異如圖1所示。液相色譜熒光檢測(cè)器對(duì)16種多環(huán)芳烴響應(yīng)差異可達(dá)到30倍（苊在熒光檢測(cè)器上不響應(yīng)）。這種不同物質(zhì)在不同儀器上的響應(yīng)差別，對(duì)實(shí)驗(yàn)室做方法驗(yàn)證的影響非常大，由于很多標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配置同一濃度水平，做方法檢出限等驗(yàn)證試驗(yàn)就必須按照物質(zhì)的響應(yīng)分類(lèi)進(jìn)行，大大增加了實(shí)驗(yàn)室的工作量。建議在研發(fā)有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，參考重金屬混合標(biāo)準(zhǔn)樣品，考慮不同儀器對(duì)不同物質(zhì)的響應(yīng)差異，使標(biāo)準(zhǔn)樣品的研發(fā)更加符合試驗(yàn)分析的實(shí)際情況。

圖1 PAHs在熒光檢測(cè)器上靈敏度和濃度關(guān)系

2.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查缺少方法

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查是量值溯源的重要組成部分。現(xiàn)階段，如何對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行期間核查一直困擾技術(shù)人員。目前采用較多的方式是對(duì)未開(kāi)封的標(biāo)準(zhǔn)樣品檢查其包裝和儲(chǔ)存條件；對(duì)于已開(kāi)封的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通常采取實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)、設(shè)備比對(duì)、傳遞測(cè)量法等進(jìn)行期間核查[2-4]。傳遞量值法往往由于缺少更高級(jí)別的標(biāo)準(zhǔn)樣品而難以實(shí)現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)和設(shè)備比對(duì)則缺少評(píng)價(jià)依據(jù)，試驗(yàn)人員得到比對(duì)結(jié)果，只能憑經(jīng)驗(yàn)來(lái)判斷。為盡可能減少和降低標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)狀態(tài)失效而產(chǎn)生的成本和風(fēng)險(xiǎn)，及時(shí)發(fā)現(xiàn)測(cè)量設(shè)備和參考標(biāo)準(zhǔn)出現(xiàn)量值失準(zhǔn)后追溯時(shí)間，保障標(biāo)準(zhǔn)樣品使用及存放期間濃度持續(xù)可靠，建議進(jìn)一步規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查方法和評(píng)價(jià)依據(jù)[3]。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著標(biāo)準(zhǔn)樣品研制技術(shù)能力的逐步提升，新型的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品不斷被開(kāi)發(fā)使用。要利用好環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品，人們必須做到正確、規(guī)范的使用，才能對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行合理評(píng)價(jià)，才能保證檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確有效。然而，隨著環(huán)境檢測(cè)樣品種類(lèi)及檢測(cè)介質(zhì)的不斷增加，檢測(cè)方法的不斷更新?lián)Q代，新型儀器設(shè)備的逐步使用以及質(zhì)量控制要求的不斷提高，現(xiàn)有很多環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品已不能完全滿(mǎn)足環(huán)境檢測(cè)質(zhì)量控制的要求，這必將促進(jìn)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制進(jìn)入更加快速發(fā)展的階段。